酸化的付加、還元的脱離

質問

有機化学での遷移金属について教えてください。
遷移金属の反応で基本的なことで酸化的付加還元的脱離がありますが、
そのような現象がどうして起こるのかがわかりません。
理論的に知りたいので、ぜひともよろしくお願いします。

回答No.1

Organomets · ベストアンサー

有機金属化学は最近ノーベル賞を受賞された野依先生の研究にも密接する分野ですね。

遷移金属錯体触媒を用いてケトンやオレフィン等を還元する場合においても、酸化的付加と還元脱離は重要な素反応です。水素分子が金属に酸化的付加してヒドリド錯体が生成し、ついで不飽和化合物が挿入(あるいは移動挿入)、最後に還元脱離で目的の還元体が生成します。詳しくは適切な参考文献をご覧になってください。日本語のテキストならば山本明夫先生の「有機金属化学(裳華房)」を薦めます。

「そのような現象が起こる理由」については色々な答え方がありますが、とりあえず思いついたものを記します。まず反応自体が進行する理由については他の反応と同様に、熱力学や化学動力学で説明できますね、これらの観点から見れば有機金属化合物の反応だからといっても別段変わったところは無いと思います。乱暴な言い方をすれば、エネルギー障壁を乗り越えれば反応は進行し、生成系反応系の自由エネルギー差によって平衡状態が決まります。
　　酸化的付加、例えば水素分子が遷移金属に付加してジヒドリド錯体が生成する反応では、水素分子が金属に配位した中間体を経ます。このとき水素分子のσ結合電子が金属の空軌道に電子を供与し、同時にσ*軌道に金属の占有軌道からの逆供与を受けます。その結果、水素のH-H結合は弱まりMetal-H結合が強まる→金属ヒドリド結合の生成というのが一般的な考え方です(これとは異なる機構で生成するジヒドリド錯体もありますが)。水素分子の付加反応はしばしば可逆的なことがあります。また水素分子がH-H間の結合性相互作用を保ちながら金属に配位した中間体の状態、分子水素錯体と呼ばれるものも数多く報告されています。
　　H-H結合に較べてC-HやC-C結合は酸化的付加しにくいですね(容易に切れるものもありますが)、これにもいくつか理由があります。ここらへんを理解しようと努めるのも酸化的付加反応について熱力学的に理解する近道のひとつかもしれません。

酸化的付加反応の逆反応が還元的脱離ということは解りますよね？　詳しくはネットで調べるのではなく専門書で調べるのが良いと思いますよ。

「理論的」というのが何処まで求めているのか不明ですので今回はここらへんにします。簡単なことであればもう少し突っ込んだことも答えられるかもしれませんが。

お礼

わかりやすい説明ありがとうございました。おかげで今回のことについては完璧とはほど遠いですが大体はわかりました。また質問すると思いますのでよろしくお願いします。

回答No.2

noname#211914

Organometsさんの回答にもありますが、以下の参考ＵＲＬサイトは参考になりますでしょうか？
「有機金属錯体の化学」

>理論的に知りたいので
これらの参考書をもとに文献検索されてReviewを探されては如何でしょうか・・・？

ご参考まで。

参考URL：

http://www.jssp.co.jp/f_chem_rev/sosetu32.html

お礼

ありがとうございました。さっそくこれから文献を探しに行ってきます。