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受験化学
受験勉強中で化学をしていてわからないことがありました。 NH3OH溶液にZn2+とFe3+をいれたら、赤褐色の沈殿ができた。 そこにH2Sを通すとどちらのイオンが沈殿するかという問題です。 答えはFeのほうが沈殿するとかいてありました。 答えから逆に考えると、二つ分からない所があります。 一つはFe(OH)3よりFeSのほうが沈殿しやすいため答えのようになった。 二つ目はZnは錯イオンを作っているが、錯イオンのイオンはそれで安定して いてH2Sとは沈殿をつくらない。 この二つが何故かわかりません。暗記するしかないのでしょうか？
- boaiko
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- 化学
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イオン化系列でFeがZnよりSと強固に結びつきやすいことは考えやすいですが，当時の私はどの金属イオンから沈殿が生じるかを暗記しました。 大学以上の化学になると安定の条件が，エンタルピーや活性化エネルギーなどから導出されて受験時の謎がスッキリします。 一つめの問いは，Fe(OH)3もFeSも溶液中ではある程度乖離していることが理解の助けになります。すなわち，Fe(OH)3はFe3+とOH-に分かれている瞬間がある，その隙にS2-が割り込んで固いきずなをつくるとイメージしてみてください。不安定なFe(OH)3は溶液中で半固体状ですが（実際そうなっている），ほぼ安定したFeSは固体で溶液中を沈んでいく…沈殿です。 二つめの問いは，ZnSはほとんど乖離していることが理解の助けになります。すなわち，硫化亜鉛は溶液中で完全にZn2+とS2-に分かれたままでOH-がZn2+と結びつけるのを妨げるものはないとイメージしてみてください。ただしZn(OH)2は半固体状であって沈殿しない。 イオン化系列では Li K Ba Sr Ca Na Mg Be Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au ZnとFeが近くにありますが，Feから右にある金属の硫化物はすべて沈殿し，Znから左にある金属の硫化物は沈殿しませんので，効率的な暗記内容であると思います。 (例)Al(OH)3＋H2S→沈殿しない (例)Pb(OH)2＋H2S→PbS↓ 蛇足ですが，Hより右にある金属は水酸化物になりません。 (例)銅を水酸化ナトリウム水溶液に入れても反応しない
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No.2です。補足します。 還元剤にもよるでしょうし、共存するイオンにもよるでしょうが、Fe(OH)3がFe(OH)2に還元されることもあるでしょう。その際に、Fe(OH)3の解離平衡によって、一部がFe3+になるということも関係あるはずです。 なお、No.2であげた参考URLの、第４属の最後の方にZnSが過剰のNH3に溶けるように書かれています。これが妥当かどうかは判断しかねますが・・・
- パんだ パンだ（@Josquin）
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＃２さんが書かれているように、還元反応も大きな役割を果たしています。 FeSが先に沈殿することについては暗記するしかないでしょう。イオン化傾向が小さい方が先に沈殿するという覚え方でよいと思います（あくまでも覚え方であって、正しい考えとは言えません）。 平衡定数が与えられていれば、順番を導けるでしょうが、少々面倒です。 （ちなみに、FeS、ZnSともアルカリ性でないと沈殿しないと習いますが、実際には、FeSはpH4ぐらいで、ZnSはpH4.5ぐらいで一部沈殿を始めるようです。） 「[Zn(NH3)4]2+が安定だから沈殿を作らない」というのは間違ってはいませんが、厳密には正しくありません。錯イオン形成も平衡反応なので、Zn2+は存在しますので、いったんZnSが沈殿を始めれば、平衡が移動して、どんどん沈殿するようになるはずです。 なお、＃１さんがCuの水酸化物は存在しないというようなことをかかれていますが、Cu(OH)2（青白色沈殿）は存在します。念のため。
補足
＞いったんZnSが沈殿を始めれば、平衡が移動して、どんどん沈殿するようになるはずです。 FeSのほうがZnSより沈殿ができやすいので、先に沈殿するのはわかったのですが、 なぜZnSは沈殿しないのでしょうか？白い沈殿ができると学校ではならいました。 ここではちゃんと塩基性ですし、どうしても沈殿が生じる気がします。
＊FeSについて ここでは、Fe3+がH2SによってFe2+に還元されることに注意して下さい。Fe(OH)2はFe(OH)3と比較して溶解度がかなり高くなります。もちろん、この還元の過程において、No.1のご回答のようなFe(OH)3の部分的な解離はあると思います。 Fe(OH)2の溶解度が低いため、生じたFe2+が塩基性条件下で、FeSとなって沈澱したということでしょう。当然、FeSの溶解度も低く、これを形成するのがエネルギー面でも好ましいと言えるでしょう。 ＊Znについて 錯イオンZn(NH3)4^2+が安定であるために、大過剰のアンモニアの存在下ではZnSとして沈澱しないと言うことでしょう。安定な錯イオンを形成する金属については覚えておく必要があります。 参考URLでかなり詳しくて、丁寧な説明がなされていますので、不明な点に関して、じっくりと調べてみてはいかがでしょうか。もちろん、ある程度はおぼえなければならないこともありますが、理解を深めることで覚えやすくなると思います。
補足
返信ありがとうございます。 もう一つ疑問が湧いたので質問させていただきます。 たとえばFe(OH)3に還元剤（Feと沈殿をつくらない）をいれるとFe(OH)2に なるのでしょうか？ 僕の頭では次のように考えました。 Fe3+ + 3OH- ｛平衡｝ Fe(OH)3↓ だからまずFe3+が還元剤によりFe2+になると平衡が左によって どんどんFe2+ができるのではないかとおもいました。
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