酸性度と塩基度について

質問

参考書の問題で次のようなものがありました。
(1)以下の化合物を酸性の強さの順で並び替えよ。
(A) H3C-COOH (B) BrCH2-COOH (C) FCH2-COOH (D) F2CH-COOH

(2)以下の化合物を塩基性の強い順で並び替えよ。
(E) NH3 (F) (CH3)3N (G) CH3NH2 (H) (CF3)3N

答えは掲載されていませんでした。
で、自分で調べたのですが、
(1)については『アニオンＡ^－が大きいと酸性度は強くなる』という資料と、
　　　　　　『電気陰性度から推測される酸性の強さ』という資料がありました。
『アニオン～』をつかうと、B/D/C/Aになるかと・・・
また「電気～」をつかうと、D/C/B/Aに・・・

どちらを使うのが正しいのでしょうか？
またどのように考えたらいいのでしょうか？

(2)についても同様に、どこをポイントに考えて答えを導けばいいのかわかりません。

分かる方がいたらお願いします。

回答No.1

noname#62864 · ベストアンサー

(1)に関して、「アニオンA^-が大きいと・・・」ということの意味がわかりません。サイズのことでしょうか？
いずれにせよ、この系では電気陰性度から考えるのが正解です。すなわち、D>C>B>Aです。

(2)メチル基などのアルキル基は電子供与性です。電子供与性基は、窒素上の電子密度を増大させます。その結果、窒素上の負電荷が大きくなり、塩基性が強くなります。したがって、3個のメチル基を持つ(F)は、1個のメチル基しかもたない(G)よりも強塩基であり、(G)はメチル基をもたない(E)よりは強塩基です。
それに対して、CF3は、フッ素原子の影響で電子求引性を持ちます、結果的に、窒素上の負電荷を自分の方に引き込みますので、窒素上の負電荷が低下します。その結果、(H)は(E)～(H)の中では、もっとも塩基性が弱くなります。

ただし、いささかややこしいことに、(F)の場合には、共役酸であるトリメチルアンモニウムイオンになった場合に、立体的な要因で不安定化されます。したがって、水溶液中では(G)よりも弱く、(E)よりも強い塩基になります。
気相中では、上での説明通りF>G>E>Hになります。

・・・少々、歯切れが悪いですが、これが現実のようです。

補足

早い回答ありがとうございます。
アニオンＡ^－についてのことですが・・・

参考書には、
核電荷の多い電子のＡ^－ほど安定。　同一周期の電子では、核電荷の多い原子ほど電子を引きつける力が強く、アニオンＡ＾－が安定する。
　Ｆ＾－　＞　Ｏ＾－　＞　Ｎ＾－　＞　Ｃ＾－
と書いてありました。
Ａ＾－はＡの右上に小さな－がついてるものです。

回答No.3

noname#62864

No.1,2.です。
あなたの理解できていない部分がやっとわかりました。
酸に関する追加説明です。
(1)カルボン酸が電離すると-COO^-の形になり、この部分の全体にわたって負電荷が生じます。
(2)その一方で、B,C,Dでは電気陰性度の大きいハロゲン原子は炭素に結合しています。
(3)そうすると、電気陰性度の大きいハロゲンが電子を引き寄せ、結果的にハロゲン原子に負電荷が偏ります。
(4)その結果、炭素上に正電荷が生じます。
(5)ここで生じた正電荷は、-COO^-上の負電荷を中和することによって安定化させることが出来ます。

・・・ということは、電気陰性度が大きいハロゲン（例えばF）が、多くついている方が、(4)での正電荷が大きくなり、(5)での安定化も大きくなります。
-COO^-が安定化されるということは、カルボン酸の解離平衡が、解離する方向に偏ることになりますので、酸性は強くなります。

要するに、電気陰性度の大きいハロゲンの電子求引性の影響が、-COO^-にまでおよび、酸性を強める作用をするということです。

お礼

そういうことだったのですか。わざわざありがとうございます。　ホントありがとうございました。

回答No.2

noname#62864

No.1です。
状況はわかりました。おそらく、下記のようなことだと思います。
＞『アニオンＡ^－が大きいと酸性度は強くなる』
＊これは、たとえばCl^-,Br^-,I^-などのことだと思います。酸性の強さからすればHI>HBr>HCl>HFの順になるということと対応していると思って下さい。これ以外にも、H2SがH2Oよりも強い酸であるということも該当するでしょう。

＞核電荷の多い電子のＡ^－ほど安定。
＊電子→原子の間違いだと思いますが、これも上で説明したのと同じことを述べています。

ご質問の系ではいずれも、負電荷を持つのは、カルボキシル基の酸素原子ですので、上述の議論は関係ないと思って下さい。