有機化学 塩基性度の問題

質問

陰イオンの塩基性度は炭素陰イオン、アミドイオン、アルコキシドイオンの順に低下する。この理由を説明しなさい。

塩基性度は電子の局在化の進んでいるほうが高いんですよね?電気陰性度はC,N,Oの順に大きくなりますからこの順に原子半径は小さくなる、すなわち電子の局在化が進む、すなわち塩基性度が高くなるはずです。...とここまで考えると問題文と合致しないので分からなくなってしまいました。真相を教えてください。

回答No.1

phosphole · ベストアンサー

重要なことを忘れているようです。
炭素＞窒素＞酸素と、電気陰性度が上昇します。
したがって、塩基としての反応の主体となるローンペアは、この順に中心原子に引き寄せられ安定化されます。結果として、塩基としての性質はこの順に低下します。
局在化して～というところは、多分ですが、パイ系に電子が非局在化するケースとごっちゃに考えているのではないかと思います。
たとえば、カルボアニオン同士を比較した場合や、アルコキシドイオン同士を比較した場合はそのような効果を考慮する必要があります。例：エトキシドvsフェノキシド、メチルアニオンvsアリルアニオンなど。。。
しかしながら、中心原子が違う場合は、同時に元素自体の性質をちゃんと考えないといけません。
もちろん、非局在化の効果が甚だしく異なる場合や、よりローンペアの反応性を高める（例：電子供与基がついてるなど）効果がある場合は、元素の違いの効果から予想される結果と実際の塩基性度が逆転することはありえます。しかしながら、たいていの場合には元素の違いの方が重要です。たとえば、カルボアニオンの共役酸のpKaと、アルコールやアミンのpKaを比較してみてください。ネットで情報は得られると思いますし、ちょっと上級の有機化学の教科書にはちゃんと載っているはずです。

お礼

ありがとうございます