活性炭とコバルトアンミン錯体

質問

＞系内で一部の反応で、活性炭の存在により
＞[CoCl(NH3)5](2+)
＞⇒遷移状態としてCo(3+)(?)←活性炭による酸化
＞⇒NH3の脱離
＞⇒[Co(III)Cl2(NH3)4](+)
＞
＞あるいは
＞⇒NH3の脱離←木炭（？）
＞⇒遷移状態としてCo(3+)(?)←活性炭による酸化

いずれの機構にしても、途中で形式酸化数Co(IV)を
考えると言うことでしょうか？

回答No.2

noname#211914

MiJunです。

inorganicchemistさん、＃86614の回答の時に別に質問を起こそうかとも考えましたが・・・。
やはり、そうすればと後悔してます。
失礼しました。
もう少し議論が続けられたら幸いです。
（議論というよりご教示頂くということですが）

少し言葉足らずで申し訳ありませんでしたが、正直あの回答時点では「形式酸化数Co(IV)」は頭にありませんでした！

その後、手元にある古い本を引っ張り出してきました。
「錯体の化学」（S.F.A.ケトル著、倍風館、1974）
この本のp.28には配位数の頻度の記載があります。
==================================
Co(II):6>4>5>4
Co(III):6>>>5
==================================
頻度は少ないでしょうが、「5配位錯体」が頻度は少ないが可能性があるらしいと分かりました。

＞[CoCl(NH3)5](2+)
＞⇒遷移状態としてCo(3+)(?)←活性炭による酸化

勘違いしていた可能性が強いですが、[CoCl(NH3)5](2+) の形式酸化数はCo(IV）ですよね？
そうであるとすれば、「活性炭による酸化」⇒「活性炭による還元」でしょうか？

そこで、inorganicchemistさんに尋ねたいのは、
・5配位錯体であれば、配位子「NH3」はlabileでしょうか？
・中間体（遷移状態）として、中心金属がCoで5配位錯体をとる反応例はあるのでしょうか？

ご教示の程お願いします。

お礼

MiJunさん。回答ありがとうございます。

五配位錯体の可能性についてなのですが、十分にあると思います。
今手元にある資料（学部の頃の授業ノート）では、
[Co(III)X(NH3)5](2+) + H2O → [Co(III)(H2O)(NH3)5](3+) X(-)
このような配位子置換反応(X = Cl、Br)は解離機構すなわち
中間体として６より少ない配位数を経て反応が進行するようです。
このことはtrans-[Co(III)Cl2(NH3)4](+)が[Co(III)Cl(NH3)5](2+)に比べて
圧倒的に早く反応する。という実験事実が、より正電荷の小さいものからCl(-)
が離脱する方が反応が早いはずである。という仮定と一致することから確認
されています。（トランス影響の件は触れられていませんでした。）

ただし、完全に５配位というわけではなく、６よりは少ない解離的交替
反応と見なされるようです。
上記の反応で、NH3が置換された生成物は認められないため、少なくとも
Cl(-)よりはlabileではないようです。