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ピナコール転位について
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少し真面目に調べてみましたが、転位には 電子供与基の効果があるようです。 J.Org.Chem.35,3362(1970)という論文で、 Ar2C(OH)-C(OH)Ar2からのピナコール転位反応での置換基の比較がされており、 それによると、p-メトキシフェニル基はフェニル基の1000倍、 p-トリル基はフェニル基の11倍、転位速度が早いそうです。 ついでにヒドロキシル基の転位速度はフェニル基の10から37倍なので、 メチル基よりも弱い電子供与基や電子吸引基の効果は、 溶媒や温度・酸の種類の効果に埋もれてしまいます。 現にp-クロロフェニル基とフェニル基を導入したArPhC(OH)-C(OH)PhArでは、 溶媒(ベンゼン・ニトロエタン)の違いにより主生成物が変わります。 交差実験との比較から、ピナコール転位が分子内で進行するのは ほぼ確実なので、 「生成したカルボカチオンが求電子的に電子がより豊富な置換基を 攻撃することによって転位が進行する」と解釈できます。 また生成したカルボカチオンが安定で寿命が長いものほど、 より求核的な置換基の転位が進行する傾向にあるそうです。 ただアリール基上の置換基効果がはっきり出るのは、 メトキシ基を導入した場合で、より弱い電子供与基や電子吸引基 では置換基効果よりも反応条件の違いが重要になるようです。
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- Julius
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ピナコール転位で重要なのは、OHが脱離した後の カルボカチオンの安定性で、SN1反応と似ています。 電子供与基というのは、転位の期待されるアリール基上の 置換基のことですか？ 一般にH>アルキル>アリールの順で移動するとされていますが、 反応条件次第で転位順が逆転するぐらいですから、余り電子供与基 云々は関係ないような気がします。
お礼
回答ありがとうございます。 >電子供与基というのは、転位の期待されるアリール基上の 置換基のことですか？ そうです。有機化学ハンドブックという本には「電子供与基の付いているp-メトキシフェニル基の方がフェニル基よりも転移しやすい」とありました。でも理由が書かれてないんです。あまり関係ないんですかねぇ・・・？
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お礼
お礼遅れてすいません。やはり電子供与基ほど転位が起こりやすいのですね。