熱力学の恒等式はどのような変化を表していますか。

質問

大学熱力学の初学者です。基礎知識は高校物理＋エントロピー、エンタルピー程度です。

先日、

　　dU = TdS - PdV

という式(「熱力学の恒等式」)を知りました。

この式ではＴとＰは定数として扱われているようですが、
これは、等温変化なのでしょうか？
　　　　　 定圧変化なのでしょうか？
　　　　　(それとも温度と圧力を一定にした変化が可能なのでしょうか？)

気体の状態方程式ＰＶ＝ｎＲＴから考えると
ＴとＰを一定にすると、自動的にＶも定まってしまい、変化しようがないように思うのですが。

お忙しいところ、お手数をおかけしますが、どうかよろしくお願いします。

回答No.1

htms42 · ベストアンサー

この式のもとになっているのはエネルギー保存の式です。
（エネルギー保存則を表す式とか運動量保存則を表す式を「恒等式」とは言わないと思います。）

熱エネルギーの出入りのある系での保存則ですので特に熱力学の第一法則と呼ばれています。
ｄＱ＝ｄＵ＋ＰｄＶ
外部から熱ｄＱが入ってきたとすればそれは内部エネルギーの変化ｄＵと外部へした仕事ＰｄＶの和に等しいはずだという内容です。熱力学の式に出てくる等号は全てこのエネルギー保存に由来します。
後は定義式からくる等号です。
準静的な過程でエントロピーがｄＳ＝ｄＱ／Ｔで表されるということと組み合わせた式が
ｄＵ＝ＴｄＳーＰｄＶ
です。
この式自体では等温とか定圧という条件は使われていません。
変数がＳ，Ｖであるというだけです。
Ｖを変えた時にＰが変わるということは起こってもいいのです。
実験条件としてＰ，Ｔを一定に保つということはやっていません。

ｄの付いた変化は微小変化を表しています。
その変化をある条件で積み重ねて行くと有限の変化になります。△を使って区別します。
その時に断熱変化であるとか、等温変化、定圧変化ということが問題になってきます。

仮に断熱変化とします。ｄＱ＝０です。ｄＵ＝－ＰｄＶ　になります。
体積を変えると内部エネルギーが変わります。内部エネルギーの変化は温度変化として現れます。ｄＵ＝ＣｖｄＴ　という式で表されます。体積、温度が変われば一般には圧力も変わります。圧力がどう変化するのかを知るためには別の式が必要です。それが状態方程式です。Ｐ＝ｆ（Ｔ，Ｖ）です。その式を使って上の式を書きかえるとＴ，Ｖだけの式になります。理想気体の場合、Ｐ＝ＲＴ／Ｖ　という簡単な式になりますので微小変化を積分して有限の変化に持って行くことができます。
ＣｖｄＴ＋ＲＴｄＶ／Ｖ＝０
ＣｖｄＴ／Ｔ＋ＲＴｄＶ／Ｖ＝０
Ｃｖln(Ｔ１／Ｔ２)＋ＲＴln(Ｖ１／Ｖ２)＝０

変数の値の決まり方についてイメージ出来ましたでしょうか。

ついでですので
熱力学で出てくる式の中の不等号は全てエントロピーの不等号に由来します。
その元は第２法則です。

お礼

懇切丁寧なご解説、ありがとうございました。
(式の名前は「恒等式」ではないのですね。すみませんでした)
この式は、特定の変化を表しているのではないのですね。
確かに、熱力学第一法則dQ = dU + dW 自体は特定の変化は表していないのでした。等温変化ならdU=0、定積変化ならdW=0というように、変化に応じて応用させる、基礎の式という位置づけでした。
同じように、dU = TdS － PdV もあらゆる変化の基礎の式なのですね。
また、TやPは、dがついていないからといって定数というわけではなく、ひとまずそのように表現しているだけで、実際には変化しているのですね。断熱変化の具体的な例で、イメージができました。(断熱膨張ではVが増えPは下がるので、確かにPは定数ではありませんね)

　お忙しいなか、私のような初学者にもわかるように細やかにご説明くださり、ありがとうございました。熱力学にますます興味がわいてきました。これからも一生けん命、勉強に励んでいきたいと思います。
　ありがとうございました。