化学平衡についての質問

質問

（1）ある弱酸（Ka=8.0×10^(-5)）の0..2mol/L水溶液のpHは2.4であり、この水溶液と0.2mol/L水酸化ナトリウム水溶液を2：1の割合で混合したときに得られるpHはいくらか。という問題です。
〈解答〉0.2mol/Lの弱酸水溶液と0.2mol/Lの水酸化ナトリウムを2：1の割合で混合すると、その混合溶液中には弱酸と弱酸ナトリウムが1：1の割合で存在する。したがって、その溶液のpHは弱酸のKaと等しくなる。
よって、pH=pKa=-logKa=-log(8.0×10^(-5))=-(0.9-5)=4.1
と書いてあるのですが、なぜ「0.2mol/Lの弱酸水溶液と0.2mol/Lの水酸化ナトリウムを2：1の割合で混合すると、その混合溶液中には弱酸と弱酸ナトリウムが1：1の割合で存在する。」となるのですか。

（2）2価の鉄＋4価のセリウム→3価の鉄＋3価のセリウム（酸化還元平衡式）
Fe及びCeの標準酸化還元電位（E＾0）はそれぞれ0.80V、1.60Vとする。
問題）2価の鉄を4価のセリウムで滴定すると、当量点における電位（E）はいくらになるか。
解答）0.80＋1.60/2=1.20（V）
とあるのですが、なぜ0.80＋1.60/2←この式で求まるのですか。

回答No.1

nious · ベストアンサー

(1) 各初濃度は、

[HA]＝0.4/3(M)
[OH^-]＝0.2/3(M)

中和反応：HA + OH^- → A^- + H2O 直後の濃度は、

[HA]＝(0.4/3)‐(0.2/3)＝0.2/3
[OH^-]＝0
[A^-]＝0.2/3

平衡に達する迄の濃度変化が無視出来るとするなら、平衡状態に於ける濃度は近似的に、

[HA]≒0.2/3
[A^-]≒0.2/3

と見做せるので、

pH＝pKa＋log([A^-]/[HA]) より pH≒pKa＋log(1)＝pKa と近似出来ます。

あくまでも近似値である点に留意して下さい。

(2) Fe の酸化還元系についてネルンストの式から、

Fe^3+ + e^- ⇔ Fe^2+
E1＝0.80‐(RT/F)・ln([Fe^2+]/[Fe^3+]) ‥(1)

Ce の酸化還元系についても同様に、

Ce^4+ + e^- ⇔ Ce^3+
E2＝1.60‐(RT/F)・ln([Ce^3+]/[Ce^4+]) ‥(2)

次の酸化還元滴定に於いて、

Fe^2+ + Ce^4+ → Fe^3+ + Ce^3+

当量点では、

未反応の [Fe^2+]＝[Ce^4+]
生じた [Fe^3+]＝[Ce^3+]

だから (1)＋(2) より、

E1＋E2＝0.80＋1.60‐(RT/F)・ln([Fe^2+][Ce^3+]/[Fe^3+][Ce^4+])
＝0.80＋1.60‐(RT/F)・ln{([Fe^2+]/[Ce^4+])・([Ce^3+]/[Fe^3+])}
＝0.80＋1.60‐(RT/F)・ln((1・1)
＝0.80＋1.60‐(RT/F)・0
＝0.80＋1.60

また、当量点の電位：E＝E1＝E2 になるから、

E1＋E2＝2E＝0.80＋1.60

∴ E＝(0.80＋1.60)/2

お礼

ありがとうございます。
とてもよくわかりました。