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酸とアルコールとカルボニル
NO.#37752の解答を考えていて、疑問が生じました。(NO.#37752は、「酸はアルコールとカルボニルのどちらに配位するか」です。) 「普通の有機反応は酸と塩基で説明できる。」とB3の頃に有機の授業で習った記憶から、NO.#37752の解答をした(酸解離定数を持ち出した)のですが、よく調べたら、実際の場合のプロトンの挙動とは逆になっていました。 教科書によると、 R-C(=OH+)-R -> R-C(=O)-R pKa -7 RCH2-OH2+ -> RCH2-OH pKa -2 となっています。(Marchです。) これをすなおに解釈すると、「アセトン-メタノール混合溶媒に硫酸をたらすとメタノールにプロトンがつく。」となりますよね。 ...(1) でも実際には、この反応ではアセトンジメチルアセタールができます。当然アセトンカチオン経由ですよね。 ...(2) 今まで、(1)なんか考えたこともなく、(2)の実験をしていたのですが、私はいったい何にだまされているのでしょうか? a)(1)の解釈を誤っている。 b)(1)の参照すべきデータが間違っている。 c)そもそも、酸解離定数を持ち出したのが良くない。 d)その他、、 現役ではないとはいえ、もと有機化学専攻としては非常に恥ずかしいのですが、聞くは一時の恥。どなたか、疑問を吹き飛ばしてください。よろしくお願いします。
- masa1000rx
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- 化学
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質問者が選んだベストアンサー
NO.#37752の質問をしたbigseaです。 私の考えを書きます。あまり参考にはならないかもしれませんが。 まず、プロトンの配位は、アルコールとカルボニルの間で平衡になっているはずです。メタノールにプロトンが配位した中間体を考えますと、次の段階は脱水が起こりメチルカチオンができそうです。しかし、それだと活性化エネルギーが大きそうだし、その生成したメチルカチオンの行き場がありません(ジメチルエーテルが生成しそうですが)。 一方、カルボニルに配位したとすると、ご存知のような経路を経てアセタールを生成します。 反応生成物を決めるには、熱力学的支配なのか、速度論的支配なのかを考える必要があると思います。この反応では、両方の寄与が、アセタールの生成を有利にしているのではないでしょうか。
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- rei00
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rei00 です。masa1000rx さん,恐ろしい質問(?)をされますね。私も今までの知識に不安が生じ,知った様な顔で(文章で)回答してきたのが心配になりました。で,その心配を拭うために一生懸命考えましたぞ。 a)(1)の解釈を誤っている。 間違っているというよりも「メタノ-ルにもアセトンにもプロトンが付く」と考えた方が良いと思います。その程度は異なるでしょうが。 b)(1)の参照すべきデータが間違っている。 この可能性が最も高いと思って,今図書館へ行って幾つか教科書を見てきました。残念ながら(?)デ-タはあっているようです。但し,pKa がマイナスになると水中での測定ができないので,適当な塩基との酸塩基平衡を基に pKa を求めるため,若干その数値は怪しいものになるそうです。とはいっても,-2 と -7 がひっくり返るとは思えませんよね。 c)そもそも、酸解離定数を持ち出したのが良くない。 プロトン化の話は別にして,反応の解釈を酸解離定数だけで考えるというのは,bigsea さんも回答されている様にチョット問題かなと思います。 d)その他 では,どう考えればよいかですが。アルコ-ルは I 効果だけでカルボニルには R 効果があります。そのため,炭素側のδ+性はカルボニルの方が大きいので,反応はカルボニル側で起きると考えられます。 いかがでしょうか。
お礼
ありがとうございます。 わざわざ、図書館まで行っていただいて、申し訳ありません。本当は、化学系の図書館が近くにあれば良かったのですが、現在の図書環境が医学系中心のうえ劣悪で、、、 a)とc)については私の頭の固さの証明になってしまいました。おはずかしいかぎりです。常々柔軟にとは思っているのですが、なかなか改善の傾向が見られません。 で、d)ですね。結局どちらが反応しやすいかという問題になるわけてすね。そうですよね、結局アセタール化は平衡反応なわけですし、エネルギーの高い生成物がたまる訳ないですね。 非常にすっきりしました。今日は安心して眠れそうです。
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