亜臨界高温水による加水分解について

質問

臨界点以下の高温水で加水分解を行う際のメカニズムの一つして、水のイオン積が変化してKw＝10^-11になることで、水素イオンが増加し見かけ上酸触媒効果を得られることが考えられるということを知りました。

例えば、油脂を脂肪酸へと加水分解する場合では、この水素イオンは触媒としてどのような働きをしてるのでしょうか？触媒ということから、活性化エネルギーを小さくして反応速度を早めていることはなんとなくわかるのですが、具体的にどのような作用によるのかがわかりません。

また、高温・高圧においてなぜ水のイオン積が変化するのでしょうか？

化学に詳しい方、よろしくお願い致します。

回答No.1

noname#62864 · ベストアンサー

油脂はエステルの一種ですから、エステルの加水分解が酸触媒で加速されるというのと同様に考えればよいと思います。
すなわち、H+がエステルのC=Oの部分のOに付くことによって、Cの上に正電荷が生じ、そのために、水の酸素原子による攻撃を受けやすくなり、それに続く反応によってアルコール部分（グリセリン）が取れて行くことになります。
要するに、H+がOに付くことによって、その部分が活性化されるということです。

高温で水のイオン積が大きくなる理由は、水の解離はO-H結合の切断を伴いますので、吸熱反応です。少々乱暴な議論かもしれませんが、ルシャトリエの原理によって、高温では吸熱の方向に平衡が移動しますので、高温では、O-H結合が解離する方向に平衡が移動し、イオン積が大きくなります。
極端な高圧でなければ、圧力はあまり関係ないと思いますし、高圧でどちらに移動するかということはわかりません。

回答No.2

noname#160321

エステルの加水分解については＃１様のご指摘の通りです。

ただ、臨界点以上、臨界点付近では酸のpＫaの低下と塩基の共役酸のpＫaの上昇という不思議な現象が見られます。これはご指摘のＫwの上昇で説明できるのかもしれませんが、私はその専門家ではなく現象を知るのみで解釈するだけの能力はありません。
また、一方、温度が１００℃程度でも圧力が数千気圧になっても同じような現象が見られます。ちゃんと高圧力学会誌を読み返してみれば、物理化学的な説明があるかもしれませんが、水というものは非常に不思議な代物です。