「電解水」を電気化学的に説明すると？

質問

「強電解水」に関するご質問を拝見し、引用されていたWebページを
見てみたのですが、私（電気化学は専門外の化学屋）はますます混乱
してきました。長文で恐縮ですが、お暇な時にご教授下さい。

「強酸性水」として利用されているのは、水の電気分解における陽極側
ですね？　私は「水道水由来の、または添加した食塩由来の塩化物イオンが
陽極で酸化されて、塩素水が生じる」と理解？しています。そうであれば、
殺菌力は期待できるでしょうし、うがい薬等に使われるヨウ素系のような
着色もなく、一方で安定に保存できないから要時電解するのだろうと想像
しています。三洋電機さんの洗濯機の説明＜http://www.senzai0.com/＞
に出てくる「電解次亜塩素酸」という表現からも、私の理解は当たらずとも
遠からずと思うのですが、いかがでしょうか？？

次に本題の陰極側です。水を電気分解して、隔膜の陰極側を「強電解水」
「アルカリイオン水」として利用することは、かなり広く行われている
ようです。これを支持するWebページはacドメインにも散見されますが、
不勉強を恥じるべきか、強電解水の説明（例↓）が私には理解できません。
http://members.jcom.home.ne.jp/a-kitada/1denkai.html
「陰極でＨ+がＨ2に還元されてＯＨ-が余剰になる」までは納得できますが、
「対カチオンが存在しない」「還元力がある」などで頓挫してしまいます。
電極近傍のＨ+が枯渇しても、原水（水道水）中のカルシウムとかが０価に
還元されれば、直ちに水と反応して金属カチオンが再生、Ｈ2が発生して、
ＯＨ-の産生が続く・・・とも考えたのですが、対カチオンを持たないＯＨ-
が蓄積するのは不自然に思えてなりません。どうか私の混乱を解いて下さい。
私は、過去の質問 q=104209 のご議論が消化しきれないレベルです。

回答No.6

rei00

rei00 です。先の回答に少し補足致します。

loveobo さんのお礼に対して：
> 陰極槽の全カチオン量を超えるＯＨ-が溜まるとしたら、陰極水の
> バルクは負に帯電することになります。この状態では通電できない
> 根拠でもあればスッキリするのですが、
　陰極水のバルクが負に帯電した状態（できるかどうか疑問ではありますが）とは，電子が過剰に存在する状態ですよね。そこへさらに通電する（陰極から電子を供給する）には，かなりの電圧を架けないといけないのではないかと思います。で，実際上はそれだけ電圧を架けられないので，通電できない。私は，こう考えたのですが，いかがでしょうか？

> 隔膜を介したコンデンサが充電されるとしたら・・・　
　コンデンサについては殆ど忘却の彼方なんですが，充電されてしまうと，絶縁体になったように思います。これに無理に電圧を架けると・・・，限界を超えた時点で溶けるかどうかして壊れませんでしたっけ（自信なし）。同様に考えると，隔膜を介したコンデンサも・・・・壊れる？

> 両極に電圧かけたまま、絶縁した柄杓で陰極水を汲み出したら・・・
　どうなるんでしょうか？柄杓を入れた段階で何か起こりそうにも思いますが・・・。

> どこか間違っていて欲しい！
　やっぱり最初の「陰極槽の全カチオン量を超えるＯＨ-が溜まる」が間違っているように思います。

Zincer さんの回答に対して：
> もしこの陰極側の水に還元力があるとすれば、陰極側で
> 発生したＨ2が溶液に溶解し、この溶存水素の力であると
> 考えるのが妥当ではないでしょうか？
　loveobo さんも納得されているようなので，私の知識不足かも知れませんが，この様な溶存水素の還元力は「強電解水」や「アルカリイオン水」の効果を説明できる程あるのでしょうか？触媒がないと水素分子による還元はあまり進まないように思うのですが。それとも，作用する相手が触媒的に働く？

> ただもともと対イオン（Ｈ+に対するＯＨ-またはその逆）が
> 過剰に存在する系に移動するわけですから、移動した瞬間に
> 中和して水になってしまうのではないでしょうか？
　おっしゃる通りだと思います。私の言葉不足でした。言いたかったのは「H+ も OH- も中和されて消えてしまうので，両者とも蓄積できないだろう」と言う事でした。

> 隔膜によって移動速度を抑えるため、ある程度の濃縮
> （ここでいう蓄積？）は可能であると思います。
　生成速度の差ですか，確かにそれなら納得できますが，そんなに差が出るものなんでしょうか？ H+ イオンも OH- イオンもそれ自身が移動するのではなく，水素結合の組換えでドミノ倒し的に移動するはずで，移動速度はかなり速いですよね。

　この問題を考えているうちに，納得したつもりの以前の質問「No.104209　水の電気分解に関する私の勘違い（？）を解いて下さい」（↓）まで解らなくなってきました。特に ANo.#8 の Zincer さんのク－ロン力に関するご意見が・・・。この質問に共通する問題だと思いますので，一緒にご意見いただければ幸いです（loveobo さん，便乗させていただいて良いですか？）。

　すみません。少しと言いながら長くなってしまいました。お許しを。

参考URL：

http://www.okweb.ne.jp/kotaeru.php3?qid=104209

お礼

便乗は大歓迎です。ただし、私がついていけなくなったら、質問者の
特権？で閉じますので、その節はご容赦を！

"水の電気分解"のフレーズでGoogle検索したら、燃料電池の解説と
電解水を賞賛？するページが山ほどヒットしましたが、
http://homepage1.nifty.com/dron/water/gakkai.htm
小久見・菊地　両先生の説明（転載版？）によれば、隔膜を介した
物質移動のバランスによって電気的中性は保たれているそうです。
溶存水素についても解説されており、強電解水・アルカリイオン水
の正体？はかなり見えてきた気がいたします。

＞納得されているようなので，私の知識不足かも知れませんが
「NaOH水溶液またはCa(OH)2水溶液との違いに溶存水素がある」
までは納得しました。それが「特段の還元力を発揮する」は未だ
やや懐疑的です。電解水の説明には「酸化還元電位」が良く出て
きますが、バルク物性の絶対値として意味があるのでしょうか？

隔膜を介した物質移動と電極反応の関係（私の混乱の本質？）は
まだ解決していませんが、どうやら「強電解水」の特殊性ではなく、
隔膜法 NaOH 製造の仕組みが理解できていないだけのようです。
この質問／回答を電気化学屋さんが見たら、「教科書を調べてから
質問しなさい」と叱られそうな気がしてきました。(^ ^;)
ウェブ上にテュートリアルがみつからないので、ホコリをかぶった
無機工業化学の教科書を引っぱり出してみます。