ターボグリニャール試薬調製時のLiClの吸湿対策

質問

私は現在、3-ブロモチオフェンを原料としたグリニャール反応を行なっているのですが、こういったヘテロ環化合物はマグネシウムと直接反応させてグリニャール試薬を作ることができないため、ターボグリニャール試薬とハロゲン・メタル交換反応をさせて調製しています。
バルクスケールでの合成を予定しているので、ターボグリニャール試薬も自社で合成しようとしているのですが、塩化リチウムの吸湿性に悩まされています。

ターボグリニャール試薬は下記の論文を参考に合成しています。
１、http://www.organic-chemistry.org/abstracts/literature/722.shtm
２、http://sci-hub.bz/10.1002/anie.200454084
2番の論文では、マグネシウムと2-クロロプロパン（沸点35℃）を反応させていますが、沸点が低すぎて扱いづらいので、2-クロロブタン（沸点68℃）で代用しています。
また、論文では最初から無水塩化リチウムを投入していますが、こちらで同じやり方で行うと、秤量時に吸湿してしまうためか、加熱しなければ反応が始まらず、何度か暴走しかけました。
塩化リチウムをグリニャール試薬調製完了後に投入すると、この問題は起きませんでした。

そこで疑問なのですが、論文では塩化リチウムを加えて反応を始めた後、12時間撹拌して放置しているのですが、グリニャール試薬と塩化リチウムの錯体形成には、ある程度の時間が必要なのでしょうか？
なお、反応が始動していないTHF溶液に塩化リチウムを入れると、大分溶け残りますが、すでに完全にマグネシウムが反応し終わった後のTHF溶液に同じ量を入れると、完全に溶けます。
おそらく、「完全に溶ける＝錯体になっている」ということなのだろうと認識しているのですが、そうではない可能性もあるのでしょうか？

また、塩化リチウムを吸湿させずに反応溶液に投入させる方法、または吸湿しても簡単に乾燥させる方法はあるでしょうか？
（こちらの設備では、ガスパージ可能なグローブボックスはありません）
例えばTHFに塩化リチウムを入れた後、何か乾燥剤を投入するという方法も考えたのですが、塩化リチウムはグリニャール試薬を含んでいないTHFに対してはあまり溶けないため、モレキュラーシーブのような乾燥剤だと、沈んでいる塩化リチウムとの分離が困難になってしまいます。
素人考えですが、モレキュラーシーブを底に沈めたまま、マグネシウムを入れてグリニャール反応を行なうというのは無茶でしょうか？

そしてもう一つ疑問なのですが、ターボグリニャール試薬は、マグネシウムと塩化アルキルから調製しなければならないのでしょうか？
前記の1番のページ（2番の論文のダイジェストになっています）では、図で2-ヨードプロパンが描かれていますが、2番の論文では2-クロロプロパンしか出てこないので、もしかすると1番のページの図は誤記なのではないかと疑っています。
ヨウ化アルキルや臭化アルキルからもターボグリニャール試薬を調製できるのであれば、反応性が高いので、暴走の心配を懸念しなくて済むのですが、それであれば2番の論文でわざわざ塩化アルキルを使用している意味はないと考えてしまいます。

どなたか、分かる方がいらっしゃいましたら、アドバイスを頂けると幸いです。

回答No.1

TEOS

既に現役を離れてますが、塩化リチウムは、直ぐに潮解する試薬です。
試薬の保管方法や使い方に問題が
ないのかな？大気に触れないように、
乾燥窒素の雰囲気で、調製するとか？
私の使っていた白金触媒も、ドライボックスで、溶媒を加えてから、
添加してました。
内容が難しすぎて、誰も理解出来ない。要点のみ記載しないとね。
私も経験が少ない実験だから、
かなり理解出来ないね。
私は、リチウムアルミハイドライドを
使いました。
検討実験が違うから、参考にはならないけどね。塩化白金触媒だと、1グラムが、一万円するしね。
水分は不可だね。

お礼

ご意見ありがとうございます。やはり塩化リチウムの潮解性には難儀しますね。そろそろ高温多湿な季節は終わると思いますので、もう少しの辛抱ですね……