フェルミディラック分布則と電子の個数

質問

各エネルギー値の電子が存在する確率はフェルミディラック分布の形に従いますが、その確率が高ければそのエネルギーを持つ電子の数も多いという事になりますか？
フェルミディラック分布関数f(ε,T)自体はあくまで確率分布なので縦軸の最大値は１であり電子の個数を表してるわけではありません。しかしエネルギーの低い所から電子が満たされていくので、金属固体などではエネルギーが低い電子は価電子帯に多く存在し、電流となる自由電子は伝導帯、つまりフェルミ準位付近の僅かな電子しか電流に寄与しません。よってエネルギーが大きくなればそのエネルギーを持つ電子の数も段々少なくなると思います。厳密にエネルギーとそれに対応する電子の個数との関係がフェルミディラック分布関数のようになるのかという意味ではありませんが、エネルギーの低い電子はそれだけ数が多く、エネルギーが高くなればなるほどエネルギーの高い電子の個数もどんどん少なくなっていくという事でしょうか？

回答No.4

yammy-j · ベストアンサー

> エネルギーバンドはエネルギー準位が…(中略)…関数の形は「フ」のような形になると思うのですが。
YES

> こちらのミスでｎ…個数なのか密度（濃度）なのか頭が混乱しています。
別に「個数」と「密度」の関係は日常生活で言うそれと変わりませんよ。
例えば「一平方メートルに人口が1人」と言うのと「人口密度が1人/平方メートル」と言うのは同じ意味です。

状態密度の単位は 個数/エネルギー/物質の量 です。具体的には state/eV/atom とか。
これをエネルギーに関して積分すると単位は state/atom 等になるので、まさしく電子の密度であり、(1原子あたりの)電子の個数でもあります。
必要に応じて1原子あたりではなく、1モルあたりでも計算できますし、結晶の格子体積が分かっていれば、単位体積あたりの個数に換算するのも簡単です。
従って、単位の換算は必要ですが、上記の内容は全て本質的には同じものの量を指しています。

お礼

やっと何とか理解できました。度々有難うございました。

回答No.3

yammy-j

絶対零度では、グラフ2のような状態密度D(E)に絶対零度のフェルミ分布関数f(E,0)を掛け算してもグラフ1の様にはなりません。このことは簡単に示せます。

No.2にも書きましたが、絶対零度でのフェルミ分布関数は

f(E,0) = 1 (E ≦ EF),
f(E,0) = 0 (E ＞ EF)

です。

簡単のために状態密度を

D(E) = √E

として n = D(E)×f(E,0) のグラフをイメージしてみてください。

E = 0 で n = 0
0 < E < EF で n = √E
E = EF で n = √EF で最も大きくなり
E > EF から n = 0 と突然ゼロになる

という訳で、グラフ1の様にじわじわと電子数(より正確に言うなら単位エネルギーあたりの電子数密度)nが減っていくような挙動にはなりません。

さて、質問者さんが何に引っかかっているかということなのですが…
グラフ1,2の出典が分からないので想像の域を出ませんが、グラフ1は金属ではなく半導体か絶縁体の状態密度(あるいは電子数密度n)ではありませんか？

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【補足1】
> しかし教科書では「0からEまでの範囲で∫DdE＝ｎで、ｎはエネルギーE以内に電子を収容可能な状態数」と書いてありました。

ここで言っているnとこれまで話題にしてきた単位エネルギーあたりの電子数D×fとは定義が異なるので同じ文字nを使ってはいけません。

例えばNを金属固体中の全電子数とすると
0 ≦ E ≦ EF の範囲で ∫D(E)dE ＝ N
(というよりもむしろこれがEFの定義で、全電子数Nと状態密度D(E)からフェルミ準位EFが決まる。)

全く同じ内容ですが、絶対零度のフェルミ分布関数f(E,0)をつかうと
0 ≦ E ≦ ∞ の範囲で ∫D(E)f(E,0)dE ＝ N

温度が変わったところで金属中の電子の数が変わるわけは無いので、有限温度のフェルミ分布関数f(E,T)に対しても以下が成り立つ
0 ≦ E ≦ ∞ の範囲で ∫D(E)f(E,T)dE ＝ N
(このことから有限温度での化学ポテンシャルμ(T)が数値的に計算できる)

なのでD×fやDは単位エネルギーあたりの電子数密度、∫DdEはあるエネルギー範囲の電子数で、互いに微分・積分の関係にあります。

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【補足2】
> もしかすると、ある状態密度を飛ばして次の状態密度へと埋まっていく事は無いけれど、その状態密度における全ての状態を電子が順々に埋めるという訳ではないのでしょうか。

「ある状態密度」というのは「あるバンド」ということでしょうか？
いずれにせよ、絶対零度では電子はエネルギーの低い順に状態を満たしていきます。
金属固体中で電子がエネルギーが低い状態をすっ飛ばして高いエネルギーの状態を取ることが出来るのは、有限温度下でのフェルミ準位近傍だけです。

補足

何度もすいません。頂いた回答や本を漁ってもう１度よくよく考えるとエネルギーによって段々と電子の数が減少していくのでは無いという事は分かりました。しかし質問の本題とは違うのですがまだ少し分からない点があります。

エネルギーバンドはエネルギー準位が連続的で帯状になったと近似したものですが、エネルギー準位（横線）の密度は一様ではありませんよね？状態密度が大きい部分はそれだけ単位エネルギー当たりに存在する電子がとり得るエネルギー準位の数も大きくなり、状態密度がゼロの部分（つまり取り得るエネルギー準位が全く存在しない区間）が禁制帯になるという事で合ってますか？上の認識が合っていれば、使っている参考書にある図のように絶対零度の場合における電子の数は縦軸をエネルギーE、横軸を電子の数ｎとすると、関数の形は「フ」のような形になると思うのですが。

＞『＞ しかし教科書では「0からEまでの範囲で∫DdE＝ｎで、ｎはエネルギーE以内に電子を収容可能な状態数」と書いてありました。...　　～～　　　...なのでD×fやDは単位エネルギーあたりの電子数密度、∫DdEはあるエネルギー範囲の電子数で、互いに微分・積分の関係にあります。』

こちらのミスでｎという文字を混同して使ってしまいましたが、参考書の∫DdE＝ｎは状態数と言い、頂いた回答の∫D(E)dE ＝ Nでは金属固体中の全電子数とありますが、状態数という量と固体中の全電子数は同じ物理量ですか？
また同一の本の中でもNを電子の数と言ったり、Nを全電子濃度と言っているのですが、濃度と個数は違うと思います。さらに別の本ではGを『エネルギーがEを越えない準位が結晶の単位体積当たりに存在する数』で範囲0~Eで∫DdE=Gとあるのですが、なぜ状態密度をある範囲で積分したのにその範囲内に存在する状態数ではなく、単位当たりの状態数なんでしょうか。個数なのか密度（濃度）なのか頭が混乱しています。

回答No.2

yammy-j

> エネルギーの低い電子はそれだけ数が多く、エネルギーが高くなればなるほどエネルギーの高い電子の個数もどんどん少なくなっていくという事でしょうか？

違います。

質問者さんは、少なくとも3点ほど勘違いしているだろうと思われます。
おそらく本質的なのは以下に示す三つの勘違いのうち、二つ目の勘違いだと思いますが、前提知識として一つ目を理解しておく必要があります。

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一つ目は電子の個数とエネルギーの関係についてです。

金属固体中の電子の数を考えるときには、フェルミ分布関数の他に『電子の状態密度』を考えなければいけません。

状態密度というのは(ものすごくざっくり言うと)エネルギーとそれに対応する電子の『座席』の数です。状態密度はエネルギーの関数としてD(ε)のように書かれます。フェルミ分布関数f(ε,T)は金属の種類が変わっても変化しないのに対し、状態密度は金属の種類により様々です。

絶対零度ではこの『座席』がエネルギーの低い方から順番に、空の座席を作ることなく、電子で埋められていきます。金属中の電子をすべて座席に座らせたとき、一番高いエネルギーがフェルミ準位εFです。これをフェルミ分布関数の言葉で言うなら

f(ε,0) = 1 (ε ≦ εF),
f(ε,0) = 0 (ε ＞ εF)

です。

有限の温度では、フェルミ準位よりも少しだけ低いエネルギーの電子が熱的に励起されて、高いエネルギーを持つ事が出来ます。
座席のアナロジーを使うならば、フェルミ準位よりも少しだけ低いエネルギーの電子が、フェルミ準位より少しだけ高いエネルギーの座席に移動し、フェルミ準位よりも少し低いエネルギーのところに空席ができます。
確率という言葉を使うならば、フェルミ準位より少し低いエネルギーでの電子の存在確率が1よりもほんの少しだけ小さくなっった分、フェルミ準位より少し高いエネルギーでの電子の存在確率が0よりもほんの少しだけ大きくなります。

結局、あるエネルギーεにおける電子の個数は状態密度とフェルミ分布関数の積 D(ε)×f(ε,T) で表されます。

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二つ目は「フェルミ準位付近の僅かな電子」の「僅か」の意味をおそらく「D(εF)×f(εF,T)が小さい」と捉えているであろう点です。これは根本的な勘違いです。

電子が電流に寄与するためには、その電子がいま座っている座席から近いエネルギーの場所に空席が空いている事が必要です。
したがって「フェルミ準位付近の僅かな電子」の意味は、「フェルミ準位付近の、近くに空席がある狭いエネルギー範囲に存在する電子」ということです。この電子が「僅か」な理由は「D(εF)×f(εF,T)が小さい」ためではなく、「熱的に励起されるエネルギーの範囲が狭い」ためです。

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三つ目は用語の理解に関するものです。
金属のバンドでは価電子帯にフェルミ準位があるため、電気伝導に寄与する電子は価電子帯にあります。伝導帯は普通はバンドギャップがある半導体に使う言葉だと思います。

補足

懇切丁寧な回答有難うございます。申し訳ないのですが自分の勉強不足のために未だによく分からない点があります。

私が思い込んでいたイメージは横軸にエネルギーE、縦軸にそのエネルギーに対応した電子の個数nで、上に凸の２次関数のようになっているものだと思っていました（グラフ１）。E=０で放物線の頂点（最大値）、グラフが横軸に交じわる点がフェルミ準位E_fであり、フェルミ準位がエネルギーの最大値なのでE_fよりも大きなエネルギーを持つ電子の数はゼロです。（絶対零度下）
また教科書等にもあるように横軸にエネルギーE、縦軸に状態密度Dで、Dは√Eに比例してるグラフ（グラフ２）があります。おっしゃる通り、あるエネルギーEにおける電子の個数は状態密度とフェルミ分布関数の積D×ｆになるのだと思います。グラフ１でいうｎ＝D×ｆに相当し、途中にバンドギャップがあるかもしれませんが、グラフ１と横軸で囲まれた面積が金属等の固体中それとの全電子数Nに等しくなる。フェルミ分布関数に従う通り、Eが小さい時はDが小さいがｆがほぼ１なので電子数ｎは多い、Eが大きい時はDも大きくなるがｆが小さいのでｎは少なくなり、さらにE_f以降でｆ＝０よりｎ＝０となる。この関係がグラフ１と上手く対応していると思ったのですが違うのでしょうか。

＞「熱的に励起されるエネルギーの範囲が狭い」ためです。
この事は分かっていたのですが、上記のように考えていたので「D(εF)×f(εF,T)が小さい」という考えに至ってしまっています。

しかし教科書では「0からEまでの範囲で∫DdE＝ｎで、ｎはエネルギーE以内に電子を収容可能な状態数」と書いてありました。
＞絶対零度ではこの『座席』がエネルギーの低い方から順番に、空の座席を作ることなく、電子で埋められていきます。

もしかすると、ある状態密度を飛ばして次の状態密度へと埋まっていく事は無いけれど、その状態密度における全ての状態を電子が順々に埋めるという訳ではないのでしょうか。

長々となってしまいましたが、最後の部分だけでもよいので回答をもらえると嬉しいです。

回答No.1

noname#199668

状態密度との積が個数

単位を考えよ

補足

すみませんが、もう少し詳しい説明をお願いできないでしょうか。