ハロアリールからの合成経路

質問

１．ベンジルブロマイドから３－フェニルプロパノ－ルの合成経路

２．ベンジルブロマイドからフェニル酢酸の合成経路

３．ベンジルブロマイドからエチルベンジルケトンの合成経路

自分でもいろいろ調べています。助けてください！

回答No.4

rei00 · ベストアンサー

rei00 です。

ご質問には出発物質と生成物しか示されていません。したがって，その合成経路は多くのものが考えられます。hiro2000 さんが見付けたグリニヤ－ル試薬での反応も正解ですし，Longifolene さんがお書きの反応も正解です。

で，先のお礼にあった「１と同様にグリニヤール試薬にして、プロパナ－ルと反応後に酸処理してできたアルコールは第2アルコールなのでクロム酸酸化で目的のケトンに」も勿論可能で正解です。

ここで蛇足ですが，チョット上級レベルの話をしますと，上のアルコ－ルを経る経路は実際には欠点を持っています。それは，グリニヤ－ル試薬は炭素アニオンを持つため塩基としても働きうるという事から生じます。

グリニヤ－ル反応で出来るアルコ－ルはその隣に活性メチレンであるベンジル位水素を持っています。この水素は活性メチレンの名の通り，塩基で引き抜かれてベンジルアニオンを生じます。で，出来たアニオンの隣に水酸基があると容易に脱離反応を起こし，オレフィンになってしまいます。

つまり，教科書的には可能ですが，実際には副反応が生じるので，あまり好ましい反応ではないといえます。

お礼

ありがとうございます。活性メチレンですか～。
その項目、うちの学長が書いた、廣川書店から出されてるポイント有機化学演習にありました。
ソロモンの有機化学を使ってるんですよ。下巻においては、２１章と１５章を終ったところなんですよ。ソロモンもうちの学長が翻訳したみたいなんですけどね。これで大学名ばれるかな？（笑）

回答No.3

rei00

rei00 です。

ご自分で解決されたようですね。

ただ，お書きの１，２に関してはあっていますが，３の反応（グリニヤール試薬にして、プロパナ－ルと反応後に酸処理）ではケトンは出来ずにアルコ－ルが出来てしまいます。

ご自分で努力されているようですので，グリニヤ－ル反応を使ってケトンを合成する方法をお書きします。

それには，グリニヤ－ル試薬をニトリル誘導体と反応させ，得られるイミンのマグネシウム塩を酸加水分解します。

つまり，
　　　PhCH2-Br + Mg → PhCH2-Mg-Br
　　　PhCH2-Mg-Br + CH3CH2CN → PhCH2-C(=N-MgBr)-CH2CH3
　　　PhCH2-C(=N-MgBr)-CH2CH3 + 2H2O → PhCH2-CO-CH2CH3 + NH4Br + MgO

お礼

ありがとうございます。でも、せっかくお書きいただいたのに悪いのですが、ニトリル誘導体の反応はまだ習っておりません。３の反応は、１と同様にグリニヤール試薬にして、プロパナ－ルと反応後に酸処理してできたアルコールは第2アルコールなのでクロム酸酸化で目的のケトンにできますよね？

回答No.2

Longifolene

１．　マロン酸ジエチルを水素化ナトリウムで処理して、ベンジルブロマイド
　　　と反応させる。生成したベンジルマロン酸ジエチルを塩基のち酸で処理し
　　　脱炭酸反応させ、望む生成物に対応する酸にする。これを水素化リチウム
　　　アルミニウムで還元する。

２．　ベンジルブロマイドをマグネシウムと反応させグリニャール試薬とし、
　　　ジメチルホルムアミドと反応させる。生成したフェニルアセトアルデヒドを
　　　二クロム酸ピリジニウムで酸化する。

３．　プロピオンアルデヒドとジチアンを反応させて、環状ジチオケタールとする。
　　　これをブチルリチウムで処理しアニオンを発生させ、ベンジルブロマイドと
　　　反応させる。その後塩化銅（II）－酸化銅（II）－アセトンなどの条件化で
　　　加熱し、脱硫しカルボニル基を再生する。

如何でしょう？（苦笑）

お礼

ありがとうございます。でも、反応機構がよくわかりません。
でも、やっとわかりました。
１の反応は、ベンジルブロマイドをＭｇを使ってグリニヤール試薬にして、エポキシドと反応後に酸処理すればできますよね？
２の反応も１と同様にグリニヤール試薬にして、ＣＯ２と反応させて酸処理すればフェニル酢酸できますよね？
３の反応も１と同様にグリニヤール試薬にして、プロパナ－ルと反応後に酸処理すればできますよね？

回答No.1

rei00

「自分でもいろいろ調べています。」との事ですが，それでしたら，どこまで調べて何が分からないかをもう少し詳しくお書き下さい。

これでは，何も調べてないのと同じですよ。

ところで，有機反応は一部の反応を除けば，＋部分と－部分の反応です。ベンジルブロマイドを＋部分とすれば－部分で足りない炭素を，ベンジルブロマイドを－部分とすれば＋部分で足りない炭素を補う事を考えて下さい。