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有機合成においてアニリンの縮合収率が低い問題と解決策の選択
noname#143207の回答
こんばんは、 > はい、水中で縮合させようとしています。 EDCを使ったときは無水DMFでやってましたが、収率がよくて３０％で、シリカゲルカラムで精製しても分かれてるのかどうか見分けにくかったです。 水中での縮合ですと、少し厄介と推察されます。と申しますのも、強力な縮合剤ですと、どうしても、水とも反応してしまうからです。もし、DMFでも可能ということでしたら、おそらく、一番確実なのはMA法（昔からペプチド合成に用いられてきましたが、ラセミ化の問題があり、再結晶可能なオリゴペプチドに使用は限定されているようです）思うのですが。基本原理は酸無水物をつくり、これを反応させるといったものです（参考１）。 愚生が実際経験したのは、ポルフィリンについたカルボン酸のアミド化でしたが、このときは、いったん酸クリライドを作成し（酸には安定でした）、これと（アルキル）アミンとを反応させました（ご質問者様とは逆のパターンでございますが）。収率自体は悪くなかったのですが（70から80%程度）、やはり、副生成物が生じたのは事実でした。 以上から、混合酸無水物法（反応試薬は安価です。参考２）or酸クロライドを反応させるのが確実かと思われます。 一方、精製でございますが、量にもよるのですが、まずシリカゲルカラムにてざっくりと精製。その後、再結晶。もしくは、水溶性ならば、C18カラム等にて精製（シリカゲルカラムにて詰まるようなものを除去できていれば、可能と思われます）。 > DMT-MMなら高収率あわよくば精製いらずで済んだりしますか？ もちろん、DMT-MMも優れているとは思われますが、精製不要とは考えにくいと思われます。 残念ながら、後はやってみるしかない、というのが実情かと思われます。 参考１： 「an effective method for acylation of weekly nukleophilic anilines with silyl carboxylates via mixed anhydrides」 Miyashita M., et al. Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol.67, pp.210 (1994) 参考２ 下記パテントの 製造例１ http://www.j-tokkyo.com/1997/C07C/JP09278731.shtml ご参考になれば、幸いです。
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補足
答えてくだされば幸いです。 ポルフィリンの再結晶は、どんな溶媒をお使いですか？ トルエン/アセトニトリルでやったことがありますが、再現性はとれませんでした。