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ＨＯとＣＯＯＨを有するシクロヘキサンとＤＣＣとの反応
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ご質問では『ＣＯＯＨは共鳴安定であり、-ＯＨより求核性が高いと思ったのですが』とありますが、これは『ＣＯＯＨは共鳴安定であり、-ＯＨより求核性が低いと思ったのですが』の書き間違いですよね？そうでないと質問の後の部分とつながりませんよね。 つまり、図では、求核性が小さいはずのCOOHのOの方が反応しているのはなぜかと言うことですね？ それなら、質問の意味が通ります。 それでは理由を説明します。そもそも、その図の反応機構が誤っています。つまり、COOHのOがCを求核攻撃する前の段階として、COOHのH+がN原子を求電子攻撃する段階が入ってきます。このNは塩基性ですし、アルコールよりもカルボン酸の方が強酸ですので、これが優先することは納得できますよね？ それで、その次の段階としてC00^-の酸素が炭素原子を攻撃することになります。あなたが示した機構と下記のURLに書かれている機構を比べてみてください。 http://www.chem-station.com/odoos/data/keck_macrolactone.htm http://ja.wikipedia.org/wiki/カルボジイミド
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No1の回答は完全な間違い。 この反応は、最初にR-N=C=N-Rにプロトン化が起きて、R-NH(+)=C=N-Rと活性化されて、カルボキシレートの攻撃が始まります。 カルボン酸とアルコールでは酸性度に大きな違いが有る事も理解する必要が有ります。 また、添付のメカニズム自体に誤りが有ります。
お礼
回答ありがとうございます。お二人の指摘により、誤りが明確になりました。
>ＣＯＯＨは共鳴安定であり、-ＯＨより求核性が高い これは逆、共鳴安定があれば求核性は下がります。 今回は六員環の反対側のアルコールが先に付加しても出来る物はないので、脱水が優位なカルボン酸のＯＨがカルボジイミドに付加して、次に環の反対側のアルコールが尿素を追い出します。 でも、この反応の場合アルコールのＯＨがカルボジイミドに付加してそこへ酸のＯＨが付加しても「出来る物は同じ」なので、このメカニズムは、唯の「解説」です。 反応機構を確定するにはアルコール側を同位体でラベルするなどの方法が必要です。
お礼
回答ありがとうございます。
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お礼
回答ありがとうございます。掲載されているサイトと見比べてみて納得しました。化学はむずかしいですねぇ。
補足
おっしゃるとおり、質問文を間違えてしました。指摘して頂き助かりました。