• ベストアンサー

溶媒にDMSOを使った水素引き抜き反応

合成初心者です。 Knoevenagel反応を行おうとしているのですが、溶媒にDMSOを使いたいと思っています(カルボン酸が入っていてDMSOが一番溶けます)。 塩基にNaO-t-Buを用いて活性メチレンの水素を引き抜いてもう一方の分子のアルデヒドにアタックさせたいと思うのですが、DMSOはこのような反応で不具合が知られていますか・・・? また、カルボン酸の保護が必要となってくるでしょうか? (カルボン酸は活性メチレンのあるほうの分子についてます) よろしくおねがいします。

  • pomzom
  • お礼率85% (109/127)
  • 化学
  • 回答数1
  • ありがとう数1

質問者が選んだベストアンサー

  • ベストアンサー
noname#116453
noname#116453
回答No.1

カルボキシル基があればそちらが先にアニオンになりますし、ジアニオンにするとしても、そのことによって反応性が変化する可能性もありますので、エステルにでもしておいた方がよいでしょうね。 DMSOがこの手の反応で不具合を引き起こすとは思えませんが、そもそも Knoevenagel 反応では第二級アミンを使うのが古典的な反応条件ですよね。それで不具合があるのでなければ、第二級アミンを使った方がよいのではないでしょうか。

参考URL:
http://www.chem-station.com/odoos/data/one-ene4.htm
pomzom
質問者

お礼

ありがとうございました。やってみます。

関連するQ&A

  • クライゼンシュミット反応について

    この反応を塩基を用いて行う際に 塩基がアルデヒドのα水素ではなく ケトンのα水素に攻撃するのはなぜですか?

  • 活性メチレンの反応の条件

    マロン酸ジエチルの活性メチレンの水素を引き抜いて アルキル化を行う反応を検討しています。 (活性メチレンとハロゲン化アルキルのSn2反応です) アルキル化に用いる化合物はエタノールに不溶の為、 よく知られている『EtONa/EtOH』で行う事が出来ません。 (THFやクロロホルムには可溶です) このため、溶媒と塩基の選択を検討しています。 -------------------- 現在、以下のような組み合わせを考えています。 1、EtONa/DMF(reflux) 2、EtONa/1.4-Dioxane(reflux) 3、EtONa/THF(reflux) DMFを第一選択と考えています。 (温度を上げる事が出来るからです) これら非プロトン性極性溶媒を、ナトリウムエトキシドと用いる場合で 何か不都合な点はあるのでしょうか? (危惧しているのは、DMFの加水分解です。 DMFの加水分解が、何処まで強い条件に耐え得るのかが分からないので・・。 尚、MEKなどは、アルドール縮合が起きると考えて除外しています。) ------------- また、水素の引き抜き塩基として、K2CO3の使用は可能でしょうか? PKaから考えれば難しいと思うのですが、K2CO3を用いた マロン酸ジエチルの水素引き抜き反応を行っている文献も あったのですが・・・ (出来れば、DMF/K2CO3という組み合わせで行えたらと思っています)

  • 三級アミンとハロアルキルをもつ分子の反応ー合成ー

    こんにちは、お世話になります。 有機ケイ素化合物の機能について研究している大学生です。 その合成の際の質問なのですが… 最近、実験に必要な分子を合成するために 『トリエトキシシランを短いアルキル鎖を介して窒素原子に3つ結合させた三級アミン』と『ブロモヘキシル鎖をもつ分子』を求核置換反応で結合させようとしたところ、全くといっていいほど反応が進みません。 溶媒については、研究室にある非プロトン性溶媒をDMFやDMSOまで様々に検討し、反応温度についても分子に影響がでない範囲(~70℃)で様々な条件でふって検討してみました。 反応時間については最大1週間まで観察しました。 が、今のところ、NMRのピークに反応の進行を示す変化は全くありません。 普段、測定中心で有機合成はあまりしていませんが、この合成については、三級アミンと一級ハロアルカンの単純なSN2反応だと思っていたので正直困っています。 反応が進まない原因や改善すべき点もしくは他の合成経路等何かありましたらよろしくお願いします。

  • 分子内SN2の反応性

    2-bromo-1-propanolと水酸化物イオンとの反応についてなのですが、 (1)ヒドロキシル基が強塩基によってアルコキシド化し、分子内SN2反応によってmethyloxiraneを生じる。 (2)水酸化物イオンの優れた求核性によってSN2が起こり、propane-1,2-diolが生じる。 のどちらの反応が起こるのでしょうか? ジョーンズ有機化学によると「通常のオキシランの合成はハロヒドリンと塩基を用い、ハロアルコキシドの分子内SN2反応によって行う」との記述があるのですが、反応が可逆的に進むとすると、1段階で済む(2)の方が優位なのでは?思うのですが。。。

  • 有機反応の量的関係について

    問題なんですが、 炭素数が6の鎖式不飽和炭化水素Aがある。Aは1分子中にn個の二重結合を持ち、三重結合はもたない。40gのAに水素を付加させたところ、標準状態に換算して33,6L(リットル)の水素が反応してアルカンになった。nの値はいくらか。 そしてこの問題の回答に、 炭素数6の鎖式不飽和炭化水素Aがn個の二重結合を持つとすれば、その分子式はC6H14-2nと表される。1molのAはn(mol)の水素と付加反応を起こすので次式が成り立つ。 40/86-2n×n=33,6/22,4 とあります。 ここで自分の見解だと、鎖式不飽和炭化水素というのはアルケンの事だから、一般式はCnH2nと表されるはずだから、解答の説明がまったくつかめません。一番理解できないのは「n個の二重結合を持つとすれば」の部分です。二重結合の数によって分子式はどのように変化するのでしょうか? 同じような問題で、あるカルボン酸と炭酸水素ナトリウムの反応で、「カルボン酸の質量をM、1分子内のカルボキシル基をn個とすると...」とあり、これもまたnがよくわかりません。 このような問題で分子量の分からない有機化合物はどうやって考えればよいのでしょうか?

  • boc保護の化合物の合成

    現在アミノカプロン酸(2HN-(CH2)5ーCOOH:ACA)のカルボキシル基がBOC保護された化合物を合成しようとしています。 カルボキシル基を保護してあり、アミノ基が保護されていない化合物が欲しいので探していて、ベンジル保護されている化合物はありましたが実験上使えないです。試薬としてあるなら教えて欲しいです! そこで上記の化合物の合成を検討しています。自分はカルボキシル基を選択的に保護できる方法を知らないので次のスキームで行っています。 1.ACAのアミノ基を無水酢酸でアセチル化(溶媒は無水酢酸、塩基はトリエチルアミン) 2.BOC2Oによるカルボキシル基のBOC化(溶媒はジオキサン、塩基はトリエチルアミン) 3.強塩基(NaOHaqなど)で脱アセチル化(溶媒はジオキサン/水、塩基はNaOH) 1をエバポにより溶媒を除去した後に2の反応を行い、分液操作によりAc-ACA-BOCを精製する予定です。 相談したいのは 1.このスキームで合成可能か。 2.1の後に精製する必要があるか。 3.直接カルボキシル基を保護できる方法はあるか。 4.脱アセチル化は100%いくか。 合成をメインにやっているわけではないので、不足している情報があると思います。 すぐに補足しますのでよろしくお願いします。

  • (有機化学)化学反応について

    参考書を読んでいて、「カルボン酸は「炭酸水よりも強い酸」であるから、炭酸の塩である炭酸水素ナトリウムや、炭酸ナトリウムと反応して、炭酸(水+二酸化炭素)を遊離させる(二酸化炭素を発生させる)」 と書いてありました。 酸性+塩基性→塩+水 っていうのは知ってるのですが、これは関係ないですよね・・・。 ☆有機化合物で酸性を示すのはカルボン酸ってのは覚えましたけど、炭酸よりも強い酸とはどうしていえるのですか? これは高校の範囲内では暗記で済ませればいいでしょうか・・・? ☆「酸」と、「酸」の塩が反応するのがいまいちピント来ませんでした・・・ ☆塩の定義は何ですか? NaHCO3は、カルボンさんより弱い酸の塩のようですけど、 ナトリウムは塩基で、炭酸は酸だから中和反応みたな感じでNaHCO3は「塩」なんでしょうか?

  • ナイロン6ー10

    よろしければ以下の問いにお答えください。 今後の参考にどのように調べればよいかも教えていただけたらと思います。 ナイロン6-10について (合成実験を行ったあとの課題) (1)理論的には分子量は無限大になるはずだがなぜ途切れるのか。(分子量はどのようにしてきまるか??) (2)ナイロンの手本は絹だが絹はアミノ酸が重合したものでナイロンはジアミンとカルボン酸から作られている。アミノ酸を使わないのはなぜ?? (3)なぜ塩基をいれなくても反応するのか??

  • 有機合成、精製のノウハウ

    大学の研究室で有機合成しています。 精製に関して、お詳しい方お願いします。 わたしが扱う分子は、シリカゲルカラムで精製するのが困難です。 水溶性のポルフィリンの末端ベンゼンアミンにカルボン酸をもつ分子を縮合させます。 縮合剤にDMT-MMを使うことで、反応そのものは100%で進行します。ポルフィリンの原料は残りません。 しかし、カルボン酸誘導体と縮合剤は過量に入れているので分離しなければなりません。 生成物とカルボン酸誘導体は溶ける溶媒がほとんど同じです。 水・メタノール・クロロホルムによく溶け、エーテル・酢酸エチルには不溶です。 他の溶媒も色々試しましたが、非常に似ています。 しかし、TLCでは生成物は原点、カルボン酸誘導体や縮合剤はかなり上がります。 ただ、シリカゲルは生成物に吸着が強すぎて、クロロホルム/メタノール=4/1でやっと落ちてきますが、一度吸着すると落ちてこなくなります。精製の操作で収率は大きく下がります。 なにかいい精製法はないでしょうか? アルミナカラムを使おうと考えていますが、研究室としては過去に使ったことがありません。 操作本だけでは、分からないことも多いです。 まず、TLCのようなプレートでの事前チェックなしで、シリカゲルのときの展開溶媒でやってみるのは危険ですか? シリカゲルより吸着が弱い(変化可能)ということですが、酸性~塩基性に使い分けは実際どのようにすればいいのでしょうか? お願いします。

  • 有機溶媒の安定性について

    現在、有機合成で芳香環に臭素付加させる反応を試みているのですが、再現性がとれない状態に陥っております。(芳香環を溶媒で溶かしたものに溶媒に溶かした臭素を滴下するという簡単な反応です。)  そこで、質問なのですが、蒸留したジクロロメタンの劣化or変質と言うことはあるのでしょうか? 溶媒の精製法と保管方法です。 ・水素化カルシウムで蒸留したジクロロメタンを茶褐色の試薬瓶に入れ、室温で照明があたる室内に保管しました。(この時、何回か反応に用いると思い、大量に蒸留しました。) ・2回目の反応で蒸留したジクロロメタンは蒸留してから1.5ヶ月程経過しています。(1回目では蒸留直後に使用しました) ●ジクロロメタンやクロロホルムのようなハロゲン有機溶媒の保管期間は短いのでしょうか? ●保管方法は冷暗室で保管すべきなのでしょうか? ●今まで保管しているジクロロメタンを再度蒸留することで再利用することは可能なのでしょうか? 今まで、溶媒の扱いについて重要視していなかったもので、参考サイトや書籍などご存知であればご教授いただけたら幸いです。 何卒よろしくお願いいたします。