メタンなどの立体配置についてわからないです・・・

質問

初投稿なので
文章が見づらいかもしれませんが…

有機物の結合角や長さ、立体配置などを
注意して図を書けという問題を出されて
メタンは分かるのですが
メチルアニオン、メチルカチオン、メチルアニオンについて
それぞれがどういう形をしているのか分かりません…

よろしくお願いします。

回答No.1

ichiro-hot · ベストアンサー

>>メチルアニオン、メチルカチオン、メチルアニオン
●疑問点？？　
・・・最後のはメチルラジカルＣＨ３（・）ではないですか？

●メチルアニオンＣＨ３＾（－）
　中心炭素原子が５個の荷電子を持ち、４個の軌道がすべて混成する。だからｓｐ＾３混成軌道で、３個の軌道に不対電子が配置してＨと共有結合をし、残りの２個の電子が非共有電子対として残り、１つの軌道に配置している。
　メタンからプロトンのみを取り去った構造で、アンモニアＮＨ３のＮをＣに置き換えたものと同じになる。
　結合角は正４面体角の１０９°としてよい。
（アンモニアではプロトン同士の反発で少し開いて１０９°より広がり、少し平面に近くなっているはず。）

●メチルカチオンＣＨ３＾（＋）
　中心炭素原子が３個の荷電子を持ち、３個の軌道が混成する。
　そのため生じる混成軌道はｓｐ＾２混成軌道になる。
　３個が最も安定な構造は平面の正三角形型になり、結合角は１２０°。
　混成に加わらなかったＰ軌道は、電子が配置していなくて空だが、構造的にはｓｐ＾２混成軌道の作る面の上下に１つずつ球を置いたような軌道になる。
（ｐ軌道は上下の２つの球で１つのｐ軌道なので注意。）

●メチルラジカルＣＨ３（・）
　構造的にはメチルカチオンと同じ平面の正三角形であるが、電子配置まで考えると２つの考え方がある。
(1)ｓｐ＾２混成による平面の正三角形構造：
　中心炭素原子が４個の荷電子を持つが、メチルカチオンと同じくｓｐ＾２混成による３個の軌道に１個づつ不対電子が配置してＨと共有結合をする。
　残り１個はメチルカチオンでは空だったｐ軌道に不対電子のまま１個の電子で残っている。（面の上下に確率１/２で均等に存在。）
(2)ｓｐ＾３混成軌道による正四面体形：
　メチルアニオンと同じくｓｐ＾３混成軌道であるが、メチルアニオンで非共有電子対（結合に関与していない２個の電子）であった所が、１個の非共有電子対で残っているとする。
　ただし、結合しているＨが反転する非常に早い振動運動をしていて、そのため平均化されて平面構造をとっていると考えるようにする。

注：
　(1)、(2)の違いは、「外形」は同じでも、使われている「混成軌道」がｓｐ＾２とｓｐ＾３の違いがあるところです。
　軌道が違うと混成による安定化のエネルギーが違って、両者にはエネルギー的な違いができます。反応性を含めてエネルギー的な説明が一致する必要が有ります。
　「形」は分光学的な測定で平面構造であることがほぼ確定しているのですが、エネルギー的な面からは分子軌道法的な理論計算が必要ですけど、そう大きな差はないだろうし、分子軌道法の計算誤差や理論的な誤差のほうが大きいかもしれません。
　また結合しているものがＨでなく立体障害の大きな原子団になるとｓｐ＾２が優勢になるでしょうし、場合によって違ってくる。だからといってメチルラジカル自体の場合にそれをそのまま転用できるわけでもなく、そうはっきりしないんじゃないでしょうか。
　直近の情報はあまり詳しくないのでご了承のほどを・・・

お礼

ありがとうございました。
とても納得しました。

回答No.3

ichiro-hot

#2さん、了解です。指摘ありがとうございます。

アンモニアの結合角、確認しました。
「電子対反発則」についても確認しました。
　　非共有電子対間＞非共有対と共有対間＞共有対間
これも指摘の通りですね。
有機化学の初歩の初歩、読み飛ばしていたあたりに書いてありました。

この間、ずっと結合基間の立体障害（結合基のかさだかさや、相互の反発）で説明がつこと思い込んでいたもので、思い違いを改めることができました。小さな分子では軌道間の反発が大きいことを改めて確認した次第です。

良く読むと水も１０５°ですね。これも２つの非共有電子対の反発が大きいとして説明が付きますね。
もう一度勉強し直すもの、結構楽しいものですね・・・

回答No.2

htms42

＞アンモニアではプロトン同士の反発で少し開いて１０９°より広がり、少し平面に近くなっているはず。

アンモニアの結合角∠Ｈ－Ｎ－Ｈは１０６．７°です。正４面体の角度よりも小さくなっています。非共有電子対の方が共有電子対よりも広がりが大きいということになります。電子対の広がりは内部に正電荷があれば絞り込まれると考えるといいでしょう。
したがってＣＨ３^（－）の結合角∠Ｈ－Ｃ－Ｈも１０９°よりも小さくなるでしょう。

ＣＨ３・の場合は電子の数が少ないですから１０９°よりも大きいだろうと思います。