Mw/Mnについて

質問

高分子の分子量分布を表すMw/Mnについて質問です。
モノマーの高分子生成確率をpとすると、
Mn=（モノマーの分子量）/（1-p）
Mw=（1+p）（モノマーの分子量）/（1ーp）
となりますよね。
この場合、Mw/Mn=（1+p）
となりますが、そうするとリビング重合などの分子量布の狭いものだと
pが著しく小さいことになりませんか。
実際には逆で、リビング重合は反応性がすごく高く、完全な重合生成の形に近いと聞いていますが。
また、分子量分布が2よりも大きいものは工業的にかなり存在する、という話も聞きますが、これもどう説明するのでしょうか。
この違いは、どこから来るものなのでしょうか。
考え方を教えて下さい。

回答No.2

korinngo · ベストアンサー

p_nonokoさんが書かれているものは、高分子の重合の中でも、重縮合場合になると思います。(ナイロンとか)理想的な重縮合の場合、p→1(重合が十分に進行した場合)のとき、分子量分布はMw/Mn=2になります。

　しかし、リビング重合は重縮合とは重合の形が全く違いますので、p_nonokoさんの書かれている分子量分布の条件はあてはまりません。理想的なリビング重合の場合、分子量分布はポアソン分布に従い、Mw/Mn=1+1/(重合度)となります。もし重合度が100(100個のモノマーがくっついている)であるならば、Mw/Mn=1.01になります。(現実はもう少し広くなると思います。)

　一般的に、重合にはいくつかの種類があります。大きく2つに分かれていて、連鎖重合と非連鎖重合(逐次)です。重縮合は非連鎖重合になります。リビング重合は連鎖重合のうち、連鎖停止と連鎖移動という副反応が起こらないものを言います。(←重要です。それ以外はリビング重合ではありません。)

　上に書いた、非連鎖重合の場合や、連鎖重合でも副反応が無視できないものは分子量分布は広くなりますので、分子量分布が2よりも大きくなったりします。工業的に用いられている重合は、非連鎖重合(重付加や重縮合）以外では、ラジカル重合やと呼ばれるものがおおく、これは普通は副反応が無視出来きず、分子量分布も広くなってしまいます。(最近ではリビングなラジカル重合もあるにはあるのですが、工業的にはまだあまり使われてないと思います。)

　分子量分布の実際の定義は下の方が書かれているとおりです。高分子の大学生が使う教科書ぐらいを参考にしていただければ、よいかと思います。わかりずらいかもしれませんし、内容も少し自信がない部分がありますので、間違っていたりしたらごめんなさい。

お礼

よくわかりました！感動です。
重縮合の式だったんですね！
手元の参考書には、その一言が書いてなくて、さんざん悩みました。
実は、リビング重合をやっていたのですが、ふと、分子量計算を勉強し直そうと思いついて、調べていたら、この式が出てきて、混乱していました。
一般的なMwやMnの式なら確率論から理解できますし、今回の式も、前提の中に入ってしまえば、理解できるのですが、その前提条件が書いていなかったばかりに、お手数おかけしました。
きっとこの参考書を書いた方は重縮合のご専門なんだろうな、と思っています。
そうすると、重縮合の場合、2以下の狭いポリマーってのはできないんですね。
いやぁ、疑問が解けて本当に嬉しいです。ありがとういございました。

回答No.3

Zincer

実際の例につきましてはkorinngoさんの回答が出たようなので補足程度を

＞重合度sの高分子ができる確率はPは
＞P=（1-p）×　p＾（s-1）　となりますよね。
この式は重合度によらず、すべての（高）分子の反応部の反応確率が一定と仮定しています。korinngoさんも回答されていますがラジカル重合の場合、連鎖停止と連鎖移動などが起こる場合はこの仮定が成り立つとは思えませんね。

お礼

ありがとうございます。
逐次重合と連鎖重合の違いであるというのは大きなポイントでした。
反応確率が一定である重合というのは、かなり限られていますものね。

回答No.1

Zincer

表記している式がどこから参照されたものかわかりませんが、私の手元の資料では
数平均分子量：Ｍｎ＝Σ（Ｍi×Ｎi）/ΣＮi
重量平均分子量：Ｍw＝Σ（Ｎi×Ｍi^2）/Σ（Ｎi×Ｍi）
（i：重合度）
で定義されており、このときの Ｍw／Ｍn が分子量分布の指標であると記載されています。
これで納得いきますでしょうか？

補足

すみません、言葉が足りませんでした。
モノマーが高分子生成方向に反応する確率をp、反応しないか失活する確率を1-pとすると、重合度sの高分子ができる確率はPは
P=（1-p）×　p＾（s-1）　となりますよね。

すると、Ｍｎ＝Σ（Ｍi×Ｎi）/ΣＮi
　　　　　　=Σs×P×（モノマーの分子量）／ΣP
　　　　　　=（モノマーの分子量）/（1-p）　となるようです。

同様に
Ｍw＝Σ（Ｎi×Ｍi^2）/Σ（Ｎi×Ｍi）
　=Σs^2×P×（モノマーの分子量）/ΣxP
　=（1+p）×（モノマー分子量）/（1-p）

となり、

Mw/Mn=1+p

となるようです。

この式変形は、異論はないのですが、それからはみ出るリビング重合や広い分布のポリマーに対しては、どこで仮定から逸れているのかわからないので、そこのところを教えていただければ、と思っています。