ピペリジンのジクロロメタン溶液

質問

ピペリジン：ジクロロメタン＝１：１の溶液を容器に入れふたをして一晩放置しておくと白色の針状結晶が析出してくるのですが、これはいったいなんでしょうか？ご存知の方教えてください。
よろしくお願いいたします。

回答No.1

chemwalkman · ベストアンサー

似たような現象の経験がありますが、自信はありません。

考えられるのは、ジクロロメタンが窒素部位と反応し、塩を組んだかたちです。

ピペリジンN＋CH2ClCl-

結晶を取り出しNMRを見れば判るでしょう。

お礼

アドバイスありがとうございます。
NMRをとってみます。

回答No.6

chemwalkman

状況をまとめると
・ピペリジン：ジクロロメタン＝１：１（質量か体積かは不明）の溶液
・蓋をした密閉容器
・短時間（一晩）で結晶析出（程度は不明）
・長時間では全部結晶になる
・ジクロロメタンは不安定な化合物ではない

状況から判断するに、過激な反応が起こっている様子ではなく、錯体？溶媒和？　が妥当と思われる。

No1のアドバイスでは塩の生成の可能性を述べたが、反応条件やジクロロメタンの反応性から考えて、この条件下で定量的に生成するとは考えられない。そうなると、NHとハロゲンの相互作用が考えられ、溶媒和した形での結晶化などを考えざるを得ない。

お礼

chemwalkmanさま

アドバイスありがとうございます。
NMRとりました。
Aldrichのオーセンティックにピペリジンの塩酸塩があったので比較すると違っていました。

多分、長い時間をかけて＞NHとジクロロメタンが反応し、塩酸がぬけ、＞N－CH2－Cl・HCl
となり針状結晶が析出してきたと考えています。

回答No.5

nigamushikun

＞塩酸塩だとすると、どこから塩酸がくるのでしょうか？

通常は塩酸塩は生成しません。しかし、長期間放置となると塩酸塩の生成の可能性は高まります。まずピペリジンとジクロロメタンが反応し、塩化水素が副生します。これはアミンとカルボン酸塩化物よりも遥かに遅いですし、ほかのハロアルカンと二級アミンの反応よりも遅いです。しかし長期間放置していれば進行することは十分に考えられます。こうして生成した塩化水素は、塩基であるピペリジンと塩を形成し、ジクロロメタン中では結晶となります。

＞酸化物だとすると空気で酸化されるのでしょうか？

そうです。どんなに注意して栓をしたとしても、それは完璧ではありません。徐々に空気が入り、酸化してしまうことは十分に考えられます。ただし、アミンの酸化物がジクロロメタン中で結晶化するためには、ある程度濃度が高くなければなりません。今回のケースでは濃度はどれほどでしょうか？

話はそれますが、ピペリジンとジクロロメタンの相互作用は確かにあります。しかしその相互作用は非常に弱く、塩を形成してジクロロメタン中で結晶化するほど強いものではありません。

回答No.4

chemwalkman

実は、ピペリジンは誘導体を含め、結構扱っています。不可解なことが多いですよ。今回のご質問も、非常に興味がありました。

ピペリジンのNHは非常に反応性が高く、ハロゲン溶媒中で果たして安定に存在するかがポイントです。

No1のアドバイスでは塩の生成の可能性を述べましたが、ここまでいかなくとも、NHとハロゲンの相互作用も当然考えられ、溶媒和した形での結晶化なども考えられるところです。

はじめに指摘しました様に、NMRの測定やIRの測定などで判明すると思います。

小生は学位を有し、研究開発職30年の専門家です。
どの意見が非科学的か、妄想か、恥知らずかは、貴殿を含め多くの読者がお分かりになると思います。

これを見ている他の科学者様もご意見があればアドバイス頂ければ幸いです。

では、よろしくご検討ください。

お礼

アドバイスありがとうございます。

私の専門はペプチド合成で、
ピペリジンとジクロロメタンはこの分野でよく使われます。

ジクロロメタンは不活性な溶媒という認識しかなく、
この現象が不可解に思えましたので質問させていただきました。

NMRをとって、Aldrichのデータ集を参考にして構造解析中ですが、判明すればアップしたいと思います。

回答No.3

chemwalkman

No1です。手厳しいご指摘ありがとうございます。

私のアドバイスの根拠は以下です。
１）メチレンジオキシ化剤としてジハロメタンが使われること
２）ピペリジンはピリジンと異なり、塩基性が高いこと。容易に四級化（熱は必要ですが）すること。
３）溶媒として使用する、ジクロロメタンが反応したと思われる経験があること
４）私は、新規合成ルートの開発とか、合理化が専門で、この質問のようなパズル的問題を解決するの得意です

以上の観点から、まあ普通は起こらないと思いますが、考えられることとしてアドバイスしました。

ご指摘の塩酸塩は妥当ですが塩素の由来は？

私の回答がいい加減かどうかは、過去のアドバイスを参照いただければと思います。

回答No.2

nigamushikun

考えられるのはピペリジンの酸化物が析出しているのか、塩酸塩の析出でしょうね。

お礼

ありがとうございます。
NMRの解析はまだできていないのですが、
塩酸塩だとすると、どこから塩酸がくるのでしょうか？
酸化物だとすると空気で酸化されるのでしょうか？

長時間経過すると、溶液がすべて針状結晶になります。