アニリン、フェノールの二層分離について

質問

「アニリンについて」という質問に回答を書こうとしていましたが閉められてしまいました。
http://okwave.jp/qa/q7145666.html

私のやった経験を踏まえて書こうと思っていたのですが
どうしてそういう風な結果が得られるかが私にもよく分かりません。
私の質問として出すことにしました。

私がフェノールでやった経験について書きます。
フェノールの密度は２５℃で１．０７１ｇ／ｃｍ^3です。アニリンの密度１．０２６８ｇ／ｃｍ^3よりも大きいです。アニリンが水に沈むのであれば当然フェノールも水に沈むはずです。

高校の実験でやった内容はつぎのようなものでした。
・精製水を試験管に半分ほど入れます。
・フェノールを数ｍＬ加えてよく振ります。
・試験管の中の液は白く濁りますが放置すると徐々に濁りが上に集まり二層に分離します。
　でも細かい濁りはなかなかとれません。境界も少しぼやけています。　　　（１）
・もう一度よく振って均一な濁りのある液を作り２つの試験管Ａ，Ｂに等分します。
・Ａには希塩酸を加えます。濁りがさっと消えて綺麗な二層分離が見られます。　　（２）
・Ｂには水酸化ナトリウム水溶液を加えます。
　濁りのない均一な層が見られます。二層分離は起こりません。（３）

（１）では精製水を使っていますから密度という点から言えば沈んでもいいように思いますが浮いてきます。どちらの層も無色透明ですが液量に大きな違いがありますからどちらの層が水であるかは直ぐに分かります。
細かい濁りは水中のフェノールの粒です。少し溶けたフェノールが電離して生じたイオンが界面活性剤の働きをしてフェノールの粒を包み込んでしまいますので濁りが取れないのです。（３）で濁りがすぐに取れるのは加えた塩酸がフェノールのイオンをフェノールに戻してしまっているからです。
（２）では水酸化ナトリウムとの反応で全部イオンになってしまいました。

（３）では精製水に希塩酸を加えていますから密度が１よりも大きくなっている可能性があります。
でも反応後の水層での塩酸濃度はかなり薄いはずです。
化学便覧で調べると濃度１０％の塩酸で密度が１．０４５７ｇ／ｃｍ^3であるという数字が載っています。フェノールの密度よりも小さいです。１０％と言えばかなり濃い目の希塩酸です。

水層の密度よりも密度の大きいフェノールがなぜ浮いてくるのでしょう。
私には理由が分かりません。

前の質問の＃２の回答では
＞アニリンの密度は１g/mLより小さいので水に浮きます。
と書かれています。多分ｄｏｃ　ｓｕｎｄａｙ様は水の上に浮くという事を経験されているのでしょう。
浮くからには密度は１ｇ/ｃｍ^3よりも小さいはずだという判断でデータに当たらずに回答を書かれたのだろうと思います。観察事実としてはアニリンも浮いてくるということだと思います。
私はフェノールと同じようなことをアニリンでもやっています。でも高校にあるアニリンは色が黒っぽく変わってしまっているものしかありませんでしたので書くのを控えました。

回答No.2

Saturn5

htms42さん、高校生と間違えて申し訳ありません。m(_ _)m
前の質問者様と勘違いしていました。
プロの方につまらない理論を書いてしまって汗顔の限りです。

回答No.1

Saturn5

質問者様は高校生でしょうか？
着眼点も鋭く、それにたいする考察も理論的であると感じました。
私は高校で理科を教えています。毎日遅くまでセンター試験の演習問題を
作って朝早くから集金する死にそうな毎日なのですが、このような投稿を
見ることができて良かったです。

私もフェノールは「水に浮く」という固定概念がありました。
しあｋし、密度はフェノールがわずかに大きいようです。
これに関して私の考察を書きます。

物質の系としてのエネルギーは常に安定な方向に動きます。
重い物が下に下がるのもその方が位置エネルギーが少なくなるからです。
水素と酸素で水ができるのもその方が化学エネルギーが低いからです。

今回の実験では、位置エネルギーのみを考えるとフェノールが下になった方が
安定になると思います。しかし、界面エネルギーを考えると、極性のある水が
空気と接しているよりも、疎水基を持つフェノールが空気と接している方が
安定になるのです。水に溶け肉フェノールはよく振ると水中でコロイド状の
固体となりますが、これが水中にあるよりも空気との界面にある方が安定に
なるのでしょう。また、ミセルを作るときに体積が増加するのも原因かも
しれません。

この仮説を確かめる実験として以下のことを提案します。
(1)密閉して空気を全く含まない環境でフェノールと水を振り混ぜて静置する。
(2)フェノール溶液（加熱が必要でしょう）を試験管に入れて、そこに水を
　静かに注ぎ込んで上下関係を確認する。（ミセルができていない状態）

補足

私の書いたものを見直してみました。
抜けているところがありました。
（こういう実験をやっていた時からかなりの時間がたっていますので記憶の怪しい部分があります。）

フェノールの融点は４１℃です。常温で固体です。
瓶の中で固まっています。実験をやる時には瓶ごとお湯の中に漬けて一部を溶かし、試験管に移します。
試験管の中のフェノールはまた固まってしまいます。

水に混ぜる実験をやる時は加熱して溶かしたものを水の入った試験管に加えます。固まってしまうと混ざりませんのでさらにまた加熱するという事もあります。（加熱すると溶解度はどんどん大きくなります。６５℃以上では任意に混ざるようになります。）
ところがよく振ってから静置して二層に分離することをやった場合、分離して浮いているフェノールが固まるということはありません。温度もかなり下がっています。水中の濁りも油滴によるもので固体の分散によるものとは違います。（浮いて来た粒が上の液層に取り込まれていくことからそう判断出来ると思います。）
フェノールを水酸化ナトリウム水溶液に溶かした溶液に塩酸を加えるとフェノールが分離してきます。
このときの上の層も液体です。上の層が固まるということは起こりません。これは常温でやっているとしていいと思いますので４０℃以下です。なぜ固まらないのだろうと思いましたが当時は特に問題にすることもありませんでした。

「相互溶解度」が関係しているのではないかと思うようになりました。
フェノールに水が溶けると凝固点降下が生じます。
常温付近での溶解度の値を調べると水の中のフェノールが８．６％、フェノールの中の水が３０％ほどです。
上の層は「フェノールの層」であると言っていますが「フェノールに水の溶け込んだ溶液の層」です。３０％も水が含まれていれば量も初めよりは多くなっています。
（便覧にはフェノールのモル凝固点降下度として７．１Ｋという値が載っています。３０％も水が溶け込むことができるのであれば常温付近では固まることはないだろうということができます。）

「浮く、沈む」もこれが関係するのではと思いましたがまだ疑問は解消しません。
便覧にフェノール水溶液の密度が載っていました。
フェノールの濃度が８％の時の密度は１．００５ｇ／ｃｍ^3、７０％の時の密度は１．０５ｇ／ｃｍ^3　です。
上の層の密度の方が大きいのです。