水の融解圧曲線

質問

こんにちは！
質問があるのですが、水以外の物質は気圧が上がるにつれて融点が上がるのに、水はどうして気圧が上がるにつれて融点が下がるのですか？

回答No.1

fushigichan

kazaana017さん、こんにちは。
ちょうど、このご質問の内容にぴったりのことを説明しているページがありました。
その内容とは、

一般に、融点と気圧との関係は、
「気圧が下がると、融点、沸点、気化する温度が下がる」ということです。
これは、熱化学の話で、相平衡の熱化学と呼ばれているみたいです。

式は、
(dP/dT)=ΔS/ΔV=ΔH/(TΔV)

ここで、
P:圧力、
T:温度
(dP/dT)は、圧力Ｐと温度Ｔの相平衡曲線の傾きです。

ΔS:相変化のエントロピー
ΔV:相変化に対する、モル体積の変化

(dP/dT)は、ΔS/ΔVになるということと、

ΔH:相変化のエンタルピー変化
TΔV:温度×相変化に対するモル体積の変化

(dP/dT)は、ΔHを、TΔVで割ったものになる、ということです。

ちょっと難しいですが、
固体ー液体の平衡では、温度や圧力が変化しても、モル体積は、あまり変わりません。
ですから、エンタルピーもあまり変わりません。
したがって、
ΔV:一定
ΔS：一定
とみなすと、ΔS/ΔV=一定となるので、これをＡ（定数）とします。

(dP/dT)=ΔS/ΔV=A

となるので、これを両辺温度Tで積分すると、

P=AT+C　Ｃは定数←ＰとＴとの一次関数で表されている。

となります。
これは、何を意味しているかというと、
固ー液平衡のときは、圧力はおおまかに温度に比例する、ということです。

多くの場合、固体→液体となるとき、エントロピーは大きく増加します。
モル体積は、若干増加しますので、
(ΔS/ΔV)>0
であって、分母に比べて分子が小さいので、大きな数になります。
ということは、温度を少し上げるだけで、固体ー液体平衡を実現するためには、
圧力は一気に上がるということです。

ところが、水の場合は、事情が違うようです。
水は、固体（氷）→液体（水）と変化するときに
モル体積が減るんですね。
ですから
ΔV:モル体積の増加量は、ΔV<0ですから、

（ΔS/ΔV)<0
と負の値になってしまうんです。
それで、一般のものとは逆に、圧力が小さくなると
融点は高くなる、という現象が起こります。
ご参考になればうれしいです。

参考URL：

http://syllabus-pub.yz.yamagata-u.ac.jp/Knowledge.asp?DSN=ElectroChem&nKnowledgeID=3669