電気化学初心者～ポテンショスタットの原理について教えて下さい。

質問

現在仕事の関係で電気化学を勉強しています。
そこで、タイトルにもありますようにポテンショスタットについて教えて頂きたいのです。
ポテンショスタットは三極式のものを用いております。ここで、いくつか疑問があります。

(1)
浸漬電位（平衡電位？）の状態が良く理解できません。
例えば中性NaCl通気溶液環境で、対極に白金、作用極に鉄などの試料を用いた場合を仮定します。どちらにも分極しないで浸漬していた場合、浸漬電位が観測されると思います。この状態では、作用極側で鉄のアノード反応、対極側で酸素のカソード反応が起こり電流が流れていると考えて良いのでしょうか？
教科書によると「その浸漬電位とその時電流で示される速度で腐食しているが、その試験片単独で電気的中性条件が満たされているから外部への電流収支はない」とありましたが、この意味も良く理解できません。

(2)
上記(1)の条件で浸漬した場合、白金と鉄の間では電池が形成されていると言うことでしょうか？

(3)
仮に作用極にも白金を用いた場合は、浸漬電位はどうなるのでしょうか？

(4)
浸漬電位と標準電位は同じ意味と考えて良いのでしょうか？

(5)
参照電極に電流がながれないのはなぜでしょうか？

大変基本的な質問で申し訳有りませんが、ご教示宜しくお願い致します。

回答No.1

c80s3xxx · ベストアンサー

>どちらにも分極しないで浸漬していた場合、

つまりポテンショスタットは動いていないってことです．
この場合，

>浸漬電位が観測され

ますが，そのときには電流は流れません．電流を流さずに，ただ電位を測っているだけです．

>この状態では、作用極側で鉄のアノード反応、対極側で酸素のカソード反応が起こり電流が流れていると考えて良いのでしょうか？

だから，流れていないわけです．というか，ポテンショスタットを動作させずに電位を観察するエレクトロメータモードとは，そもそもそういう測定をするためのもので，このときは対極は必要ありません．

>「その浸漬電位とその時電流で示される速度で腐食しているが、その試験片単独で電気的中性条件が満たされているから外部への電流収支はない」

書いてある通りなんですが．要するに試験片自体がアノードとカソードを兼ねている状態．局所的にアノードとなっているところとカソードになっているところがあるわけで，アノードでは鉄の酸化腐食，カソードでは酸素還元がおこっているわけですが，電流電位曲線書いて，アノード電流とカソード電流の絶対値が一致する電位を試験片が持っていることに相当します．反応してるけど，正味電流はなし．

>上記(1)の条件で浸漬した場合、白金と鉄の間では電池が形成されていると言うことでしょうか？

当然形成されていません．

>仮に作用極にも白金を用いた場合は、浸漬電位はどうなるのでしょうか？

腐食とは無関係な電位が出るだけです．
この場合の自然電位は本来液中酸素濃度で決まるはずですが，白金の酸素還元についての能力は高くないので，平衡論的には意味のない数値しか出てきません．

>浸漬電位と標準電位は同じ意味と考えて良いのでしょうか？

ぜんぜん違います．

>参照電極に電流がながれないのはなぜでしょうか？

参照極に電流を流すと電位が動いてしまうので，流したくない．そのための三電極法であり，ポテンショスタットはそのように動くように作られているからです．

補足

早速のご回答ありがとうございます。
またまた基本的なことかもしれませんが、

>上記(1)の条件で浸漬した場合、白金と鉄の間では電池が形成されていると言うことでしょうか？
当然形成されていません．

これは、異種金属の接触電池を考えると鉄と白金がつながっていれば電池が形成されるような気がするのですが、違うのでしょうか？
すみませんが、宜しくお願い致します。

回答No.2

c80s3xxx

>異種金属の接触電池を考えると鉄と白金がつながっていれば電池が形成される

その通りですが，電位計測モードでは白金極は回路から切り離されていますので，電池になりようがありません．
白金電極というか対極は電位印加するときにはじめて回路の中に入ってきます．

お礼

早速のご教授大変ありがとうございます。
これで疑問がスッキリしました。
ありがとうございます。