マルコフニコフ則の熱力学的支配の主生成物について。

質問

画像のマルコフニコフ則の主生成物の反応機構についてなのですが、副生成物と比べると、二重結合の位置が左にずれて、

一番右の部分がカルボカチオンとなるのはどうしてでしょうか？

主生成物のカルボカチオンは『副生成物のカルボカチオンと反対側の２重結合のHの少ない場所につく』と覚えてよいのでしょうか？普通のマルコフニコフ則と異なるのでよくわかりません。どうして、カルボカチオンが一番右に付くのかも含めて、反応機構の書き方解説をよろしくお願いします。

回答No.1

lupin__X · ベストアンサー

『副生成物のカルボカチオンと反対側の２重結合のHの少ない場所につく』
こういう覚え方をしようとするから身につかないんです。
本質的に理解していれば、例外に見えるものも正しく解答できます。
分子軌道が本質で、マルコフニコフはただの経験則です。

共役二重結合では、マルコフニコフはあてはまりません。たとえば、
2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン (H3C)2C=CH-CH=C(CH3) では、最初の
プロトン付加は、3,4位では起こらず、Hのない2,5位で起こります。
(ややこしいですが 二重結合だけに注目すると実質1,4位です。)

1,3-ブタジエンは、4つの炭素原子すべて1つずつπ電子を出し合って
2つの二重結合を作ってます。しかし、これは 1-2 と 3-4 に固定されて
いるわけではありません。2-3 にも弱く影響してます。
結合次数でいうと、2-1-2 ではなく 1.9-1.2-1.9 のかんじで。
(ベンゼンの場合、6つの C-C 結合次数は、すべて 1.5 です。)
共役二重結合で、最初にねらわれる電子は、1か4で、2,3はまずありません。

1,4-付加で二重結合の移動は、化学では当たり前のようにあります。
Diels-Alder(ディールスアルダー)反応・Cope(コープ)転位など。

1位にプロトンが付加すると、電子を２個取られ、2～4位の3つの
原子で残り２個のπ電子を共有します。カチオンは、2位と4位で
持ちきす。等価でない限り反応性に差が出ます。
最初に反応するのは、1か4で、残りが 2か4 (最初4なら、4が新1です)
念のためいっておきますが、2位がカチオンのものと4位がカチオンのもの
が別々にできるわけではありません。2位が1/2のカチオン、4位が1/2の
カチオンの合わせて一つのものです。ただし、1/2:1/2ではなくどっちかが
多めになることもあります。カチオンが分散しているので、この中間体が
できやすくなってます。

http://www.yakugaku-tik.com/home/organic-chemistry/2-2-aruken-arukin/gong-yijienheno-fu-jia-fan-ying

二重結合が3個のときは

H2C=CH-CH=CH-CH=CH2 + HBr

→ H3C-CH=CH-CH=CH-CH2Br　〇1,6付加
→ H3C-CH=CH-CHBr-CH=CH2　×1,4付加起らない
→ H3C-CHBr-CH=CH-CH=-CH2　〇1,2付加

1位がプロトン付加で、端が2位と6位でどっちかです。

回答を早くほしくて、削除して再質問してもムダだよ。
回答しても、お礼率55%程度だし、そのお礼も忘れたころに
遅いし。自分は早くで、相手には超遅いで虫が良すぎるよ。
物分かりが早ければ、簡単に回答できるけど、工夫して
説明しないとわからないでしょ。だから、時間とってゆっくり
回答できるときじゃないとね。

お礼

いつもすみません。本当に助かります。共役二重結合と1.4-付加の関係を詳しく教えてくださり、ありがとうございました。しっかり復習しておこうと思います。