水、過冷却、核生成

質問

ご覧いただきありがとうございます。水に関するについて質問です。
水を液体から固体にすると、液体として自由に動き回るように存在している水分子が規則的に整列した状態になる。凍らせることにより水分子からエネルギーを奪い、分子運動（回転、振動等）が静まる。そして酸素原子と水素原子の水素結合によって規則的に整列した構造をとる。結果、結晶構造に隙間ができ、体積が大きくなる。しっかりと規則的に配列するものなのでしょうか。例外的に不規則な構造ができる可能性はないのでしょうか。

また、過冷却について。液体の水をゆっくり冷やすと過冷却状態をとり、軽い力を加えると相転移して固体化する。この時、物質内に「核」なる物が存在することで連鎖的に固体化がおこると記憶しています。この「核」はどのように発生するのでしょうか。これがなければ終始過冷却の状態であり、液体のままということですよね。「衝撃」を与えることで不規則に結晶化しかけていた水分子が規則的に整列するということでしょうか。

大学で化学を勉強していたのですが、とくに物理化学は苦手でした。今朝の水に関するニュースを見てかつての疑問を再び抱き、質問しました。

どなたかご教授願います。

回答No.1

ORUKA1951 · ベストアンサー

イメージ的に説明します。
＞【液体の】水(を液体から固体にすると、)⇒【奪うと】液体として自由に動き回るように存在している水分子が規則的に整列した状態になる。
＞(凍らせることにより)【液体の】水(分子)から【熱】エネルギーを奪(い)⇒【奪うと】、【水分子の】分子運動（回転、振動等）が静まる。そして酸素原子と水素原子の水素結合によって規則的に整列した構造をとる。

※水分子どおしの水素結合は液体の状態のときも働いています。（水の強い表面張力、高い沸点、疎水結合はすべてそれによるもの)
　相互の相対的な位置関係は保たれています。それが他の水分子と位置を変えたり移動は可能な状態が液体です。

＞結果、結晶構造に隙間ができ、体積が大きくなる。
　逆に考えたほうが正確でしょう。
　個体の水は水素結合によって配位する向きが制約されているため、隙間の大きい構造をしているが、分子間の位置を変えられるだけのエネルギーを持つと、その隙間に落ち込んでしまう水分子が現れるため体積が減ります。（そう考えないと水だけが融点付近の液体の体積が小さくなることが説明できない）

＞しっかりと規則的に配列するものなのでしょうか。例外的に不規則な構造ができる可能性はないのでしょうか。
　そうすると、これが起きない理由が分かるでしょう。
　液体のときは分子は移動や回転が出来るが、水素結合が働いていて相対的な位置関係は決まっている。それが出来なくなったのが固定の水

＞軽い力を加えると相転移して固体化する。
　これは突沸や過冷却も共通で、界面(個体と液体/液体と個体の境界)では、分子は頻繁に出入りしています。個体から液体の状態になるものも液体から個体になるものもつりあっている。しかし、その個体なり液体の微小粒子の体積が小さいと、その表面にある分子を引きつけている隣接分子の数が体積によって異なります。界面の曲率が違う。
[界面が平面の場合]　／も＼も→です。
←◎→
／↓＼
[界面が曲面の場合]
　◎　　　こちらのほうが補足されにくい
／↓＼

　これが過冷却の要因です。ところが衝撃が加わるなどすると、ミクロ的な粒子がくっついたり、エネルギーの偏在が増幅されて粒子が大きくなります。一旦限界を超えた粒子が誕生すると、雪崩的に進行してしまう。
　そのとき、分子ひとつひとつの持っていたエネルギーは系の外に解放されますから、一瞬にして温度も上昇します。

＞これがなければ終始過冷却の状態であり、液体のままということですよね。
　水は理論的には－数十度まで過冷却になるはずです。意味的な凝固点はそんなに低いはずです。０℃と言う数字は、個体と液体の水が共存しているときの温度。

お礼

ORUKA1951様、ご回答ありがとうございます。

液体状態において流動できるのは、各々の分子運動や外部からの力の合力が水素結合を上回るからであると考えて良いでしょうか。

＞個体の水は水素結合によって配位する向きが制約されているため、隙間の大きい構造をしているが、分子間の位置を変えられるだけのエネルギーを持つと、その隙間に落ち込んでしまう水分子が現れるため体積が減ります。（そう考えないと水だけが融点付近の液体の体積が小さくなることが説明できない）

小さくなるのですね。固体から液体への変化では外部エネルギーなどによる分子運動の活発化により、分子間の隙間が大きくなり結晶体積が大きくなるが、すでに液化した水分子がその隙間に入り込むため結果的に体積が小さくなるということでしょうか。

過冷却の「核」ですが、相平衡状態にある水の微粒子が外部の小激等により周りの液体状態の水分子を引き連れて結晶化する。これが連鎖的に起きると考えてよろしいでしょうか。