二段階滴定について教えてください

質問

二段階滴定の問題なんですが、私が解いて出した答えと解答が一致しません。
どこが間違っているのか教えてください＞＜

ある加熱条件で炭酸水素ナトリウムから調製した炭酸ナトリウムの粉末について、炭酸水素ナトリウムがどのくらい含まれるかを調べるため、以下の方法で中和滴定を行った。

＜実験＞
調製した炭酸ナトリウムの粉末1.377gを蒸留水に溶解し250mlにした。
この溶液10.0mlにフェノールフタレインを加え、0.100mol/lの塩酸を5.05ml滴下したときに溶液が変色した。この溶液にメチルオレンジを加え、滴定を続けるとさらに塩酸を5.25ml滴下したときに溶液が変色した。

＜問＞この滴定に使用した粉末には炭酸水素ナトリウムが何パーセント含まれていたか。
（Na2CO3＝106　NaHCO3＝84とする）

（私が解いた方法）

Na2CO3＋HCl→NaCl＋NaHCO3　・・・（1段階目の反応式）

NaHCO3＋HCl→NaCl＋CO2＋H2O　・・・（2段階目の反応式）

もしもNa2CO3に全くNaHCO3が含まれていないのであれば、反応式の係数の関係から、1段階目の反応で使われたHClと2段階目の反応で使われたHClは同じ量になるはず。

しかし実験では5.25－5.05＝0.2mlだけ2段階目の方が多くHClを消費している。

これはもともと含まれていたNaHCO3のせいだから
0.100×0.2×1/1000＝2.0×10^-5 molのNaHCO3が含まれていたことになる。

よって2.0×10^-5×84＝1.68×10^-3 gのNaHCO3が溶液10.0ml中に含まれていたわけだから
1.68×10^-3×250/10.0×1/1.377×100≒3.05％

（解答）

この溶液中のNa2CO3の物質量は塩酸5.05ml中のHClの物質量に相当するので

0.100×5.05×1/1000×250/10.0×106≒1.338gのNa2CO3が溶液250ml中に含まれていることになる。

よって（1.377－1.338）/1.377×100≒2.83％

このように解答と答えが違ってしまいます。
どこか私の考え方が間違っていると思うんですが、わかりません。

教えていただけたら幸いです。お願いいたします。

回答No.1

KURUMITO · ベストアンサー

第1段階での滴定において炭酸水素ナトリウムを除いた中和が行われるとの判断を問われた問題のように思います。
その場合には回答の答えが正しいですね。
一方あなたの方法では0.20mlの違いが計算のもととなっており0.01ml程度の滴定誤差が有るとすれば計算にかなりの誤差が発生することになりますし、第1段階の反応の中和点と第2段階の反応の中和点の差では判断できない要素が加わります。
下記のURLを参考にされればよいのですが
第１段階の中和点は
pH = 1/2(pKa1 + pKa2)
第2段階での中和点は
pH = 1/2(pKa1 - logCb)
ここでCbは炭酸の全濃度
上の式で第1段階での中和点のpHは炭酸の濃度の影響がないのに対して第2段階の中和点のpHは炭酸の濃度が影響する式となっています。
これらのことから言って、あなたの方法で計算するよりは回答の答えが正しいということができますね。

http://ja.wikipedia.org/wiki/%E4%B8%AD%E5%92%8C%E6%BB%B4%E5%AE%9A%E6%9B%B2%E7%B7%9A

お礼

2段階目の式は炭酸の濃度の影響を受けるわけですね。

滴定量の差を考えるとたしかに誤差が起こりやすい気がします。

このような問題では1段階目の式をうまく使って解いていくことにしたいと思います。
詳しく説明していただきありがとうございました。