◆ 光分析方法に関してです ◆

質問

光分析の質問と確認です。よろしくお願いします。
・UV-vis スペクトル
物質が入った液体に、さまざまな波長の光（普通は、λ=200～800nmくらいかな）をあてて、吸収を見るものですよね？
ですので、例としてλ=500nmにのみ一個の山がでたら、物質は500nmの光、即ち緑色の光をすっているので赤紫っぽい色に見えるのですよね？

・Emission スペクトル
UV-visで取ったデータをみて、先の例でみれば500nmにのみピークが出ているとしているので、500nmの波長の光をあてます。
そして、その光によって分子内の電子が励起される。その後励起された電子が降りてくるので、その時に放つ光（蛍光や燐光）を測定するものですよね？

ここで疑問です、波長が500nmの光を当てた際に励起された電子が、基底状態に戻る時に放つ光の波長があります。
この、励起するさいに当てた光と、蛍光や燐光として放たれた光とで、何か関係式などありますか？
それは、もし100nmの光で励起したら、蛍光や燐光も100nmの光を出す。といった関係のことです。

・Excitation スペクトル
ここで、先のはだいたい概念はあっていたとおもうのですが、これが問題なのです。
（もし上の方も間違っていたら、↑は撤回で、指摘してください）

私が知っているのは、UV-vis Spectraと同じような形状の波形を描くということだけなのです…
詳しく説明していただけたら、幸いです。

以上、私が合っていると思っているUV-visとEmissionと、さっぱり謎なExcitationです。
多々ありますが、よろしくお願いします。
ちなみに、上記の分析を用いて、濃度などを測るとうことは私はやりません。
私は合成をしているので、あくまで自分で合成した物質の同定や、物性比較のため知る必要がでてきたからです。
できれば詳しくよろしくお願いします。

回答No.3

mogula · ベストアンサー

専門家の方がこの回答を読むといろいろ指摘したくなるかもしれませんが、分かる範囲で回答させていただきます。

　まず、Emissionスペクトルですが、これはお察しのとおり蛍光スペクトル＋りん光スペクトルです。
　Excitation スペクトルは吸収スペクトルと同義だと思っていてもいいとおもいます。

　ここで、蛍光スペクトルとりん光スペクトルとの違いはいいですか？
　基底状態「S0」にある分子に励起スペクトルを照射することで分子はそのエネルギーを吸収して一重項励起状態「S1」に遷移します。このとき、S1からS0へ戻る際の発光スペクトルが蛍光スペクトルです。これは大変時間が短くナノ秒オーダーくらいです。で、S1に励起された分子の一部は系間交差を起こして（スピンの反転）少しだけエネルギー準位が低い三重項励起状態「T1」に遷移します。このT1からS0へ戻る際の発光スペクトルがりん光スペクトルです。

　一般的な蛍光分光光度計では励起光を連続して照射するため、検出されるスペクトルは蛍光スペクトルとりん光スペクトルが混じったものになるため、論文などでは発光スペクトルという表現を使ってます。
　特に、蛍光のみを測定したい時は時間分解蛍光分光光度計を使います。これは、極々短い時間のパルス光を当ててその後の発光スペクトルを時間分解で観測します。

　では、なぜ発光スペクトルが励起スペクトルよりも長波長側になるのか？
これは、分子の熱運動によるエネルギー損失があるからです。先のS0やS1と言った準位は実はもっと細かいエネルギー準位の集合なのです。この細かいエネルギー準位は分子の振動によるものです。つまり、S0準位にいる分子は励起光を吸収しそのエネルギーに相当したS1準位に遷移しますが、分子の熱運動や溶媒分子との衝突によって急速に若干のエネルギーを失います。これは、熱エネルギー（振動のエネルギー）として失うので発光現象は伴いません（無放射遷移）。この熱エネルギーに相当する分だけ発光スペクトルは長波長シフトします。
　面白いことに、基底状態の振動の準位と励起状態の振動の準位は酷似していることが多い為に、励起スペクトルと蛍光スペクトルは、波長を横軸にとると一部が重なった鏡像関係になります。

これらの現象を理解するには、まずFranck－Condon原理（因子）をお調べになるのが良いかと思います。

最後に、吸収波長と発光波長の関係式は、一般的には無いと考えたほうが言いかと思います。確かに量子化学を用いれば、計算的手法で分子の吸収スペクトルと発光スペクトルを予想することはある程度可能ですが、あまり有機合成屋さんには重要でないことがおおいです。

お礼

お礼は↑のまとめて書きますね♪

回答No.4

mogula

ちょっと、舌足らずなので捕捉させていただきます。

発光波長が励起波長とことなる現象をストークスシフトと呼びます。一般には、ご指摘のとおり発光波長は吸収波長よりも長波長側にシフトします。
これは、下に書いたように、溶媒分子などとの衝突による無放射遷移のためエネルギーを失うからです。
　ストークスシフトはこの他にも、溶媒の双極子モーメントなどによっても引き起こされます。
なお、このストークスシフトを利用した分光分析がラマン分光です。

お礼

前々舌足らずではないです！
ラマン分光は、使ったことはないのですが、水が絡んでくる時に使うとかどうとかは聞いたことがあります。

なんとなくですが、分かってきました。
ただ、この間には、私は光関連を知らないといけないということが、指導教官にいわれました…
マスターに上がったら、かなり使うとか…

今回の質問はきっかけとして、光化学（？）関連の本を読んで、勉強してみたいと思います。
何度も回答していただきありがとうございます。

原理をしらないで、装置を使っても計測結果がわからないと、意味がないですよね！大学４年生の１年をやり終わった今悟りました…遅かったです…
ありがとうございます！

回答No.2

kgu-2

>もし100nmの光で励起したら、蛍光や燐光も100nmの光を出す。といった関係のことです

　蛍光を測定したときに、解説書を読んだことが有ります。
　私の記憶では、励起するとその一部のエネルギーが失われるので(ここの部分は理解不能なのですが)、蛍光波長は励起波長よりもエネルギーが低い長波長側にシフトするハズデス。
　すなわち、励起スペクトルと蛍光スペクトルは、同じ形をしているが、エネルギーの低い長波長にシフトします。私が測定していたビタミンAでは、励起波長は330nmが最大、蛍光波長は470nmが最大でした。

お礼

そうなんですか！
勉強になります。
回答ありがとうございます♪

回答No.1

thiku-rin

あまり詳しい説明は出来ないのですが，
直ぐに回答ほしいとのことなので
参考になればと回答します。

UV-vis スペクトルに関しては
いわゆる紫外―可視吸光スペクトル
のことで，stone_washさんの書かれ
ていることで間違いはないと思います。

ご質問のEmission，Excitationについてですが
これは蛍光スペクトルの用語で，
蛍光をもつ物質の同定，定量などに用いられます。
蛍光物質は特定の波長の光を吸収し励起状態になった後
基底状態に戻るときにそのエネルギーを光として
放出します。
この際「吸収する」光のスペクトルが
Excitation（励起スペクトル）で
「発光する」光のスペクトルが
Emission（蛍光スペクトル）です。

専門的に見れば私の説明文中で不適切な言い回し等
あるかもしれません。
詳しい方，どうか訂正お願いいたします。

最後に蛍光について詳しく解説されている参考URLを
紹介させてもらいます。

研究がんばってくださいね。

参考URL：

http://www.kiriya-chem.co.jp/q&a/q16.html

お礼

すみません、急いでいるのは多分打ち間違えただけです…
でも、Excitationは吸収するスペクトルなんですか。

親切に書いていただいたのですが、いまだに？？？です…
Excitationは単一の波長の光をあてて測定しますよね？
ですが、スペクトルデータのグラフの横軸にはさまざまな波長がありますよね？
すなわち、
単一の波長でデータを取っているのに、なぜUV-visのように横軸があるんでしょ？
頓珍漢なこといっているかもしれませんが、よろしくお願いします。
回答ありがとうございます。