蒸気圧

質問

大学入試の問題ですが、どなたかご教授お願いします。

温度57℃において、分圧600 mmHgのアルゴンと分圧130 mmHgの水蒸気からなる
混合気体が入っている円柱状の容器がある。容器に対して以下に示す操作を行
うものとして問に答えよ。なお、57℃での水の蒸気圧を130 mmHg、－3℃での
氷の蒸気圧(昇華圧)を4 mmHgとする。また、アルゴンはすべての容器中で常
に気体として存在する。
気体はすべて理想気体であるとし、混合気体の全圧と各成分気体の圧力の間
にはドルトンの分圧の法則が成立するものとする。水および氷の体積は無視
する。また、気体アルゴンの水あるいは氷への溶解も無視する。

容器に対する操作
容器の体積一定のまま、容器の上半分を57℃に、容器の下半分を－3℃に保つ。

問a　容器の上半分と下半分に存在するアルゴンの原子数の比を求めよ。整数比で答えよ。

問b　容器内の全圧(mmHg)を求めよ。整数で答えよ。

aはアルゴンの圧力をPとして、モル比を出せば9：11と簡単に出るが、ｂが？
一応、自分で考えたのは、P＝540mmHgと計算。水は下部の蒸気圧にしか圧力
が行かないから、4mmHg で、計544mmHg。

でも、手元の解答によると
上半分：600×1/2＋130＝430、　下半分：490.9×1/2 ＋4＝249.45
∴答：679 mmＨg
490.9はアルゴンの－3℃での圧力です。
？？？

誰か教えてくださいませ。

回答No.2

101325 · ベストアンサー

容器の中では温度平衡(熱平衡)は成り立っていないが圧力平衡は成り立っている、と考えると、
(i) 容器の上半分のアルゴンの分圧と、容器の下半分のアルゴンの分圧は等しい
(ii) 容器の上半分の水の分圧と、容器の下半分の水の分圧は等しい
ということから、答えは544mmHgになります。

> 上半分：600×1/2＋130＝430、　下半分：490.9×1/2 ＋4＝249.45
> ∴答：679 mmＨg
この解答は、「容器内の全圧は容器の上半分の圧力と容器の下半分の圧力の和に等しい」という間違った仮定に基づいていることが明らかですから、間違った解答です。

お礼

回答ありがとうございます。
アルゴンについてはたぶん解答が間違っていると思いましたが、水蒸気の考え方も合っていたのですね。
ありがとうございます。

回答No.4

htms42

まず問題設定に疑問があります。
容器を条件の異なる２つの部分に分けて考えるのですからどうやって分離するかの工夫が必要です。
普通は「体積の等しい２つの容器Ａ，Ｂが栓の付いた細いパイプでつながれている。」とします。
このことによってそれぞれの容器を異なる温度に設定することが可能になります。釣り合いは細いパイプを通過する気体について「圧力が等しい」という条件で考えることができるということも出てきます。容器のＡ、またはＢの内部では平衡状態が実現しているとしています。温度勾配があるかもしれないがパイプの内部だけでのことだとしています。熱的には分離されているが気体粒子の移動は制限されていないという条件が近似的にしろ実現することになります。パイプが太ければ平衡状態が実現することが難しくなります。
太さの一様な円筒を上半分、下半分と２つに分け６０度の温度差を付けるという条件でそれぞれの容器内で平衡状態が実現しているとするのは無理がありすぎます。

「水蒸気の分圧は１３０ｍｍＨｇである」
「５７℃の飽和水蒸気圧は１３０ｍｍＨｇである」
これは普通は容器の底に液体の水があるという設定で成り立つことです。

これらのことからすると、この問題は大したことのない大学がどこかの大学の問題をつまみ食いして作ったものではないかと想像したくなります。

解答では問ａの答えが９：１１になっていましたか。
多分、あなたが求めたものと同じになっていたので「簡単に出る」という表現を使われたと思います。
そうであれば解答もあなたが使ったものと同じ原理を使っているはずです。
アルゴンの分子数は低温での方が多くなりますが比を出すところでは圧力が等しいという関係を使っています。
ｎ１Ｔ１＝ｎ２Ｔ２でＴ１＝３３０Ｋ，Ｔ２＝２７０Ｋとして出しているはずです。
圧力が等しくなるという釣り合いの条件は成分気体の圧力（分圧）についても成り立つとしていることになります。この圧力はそのまま全圧を考える時の材料になります。あなたが計算した５４０ｍｍＨｇという値です。

アルゴンについては釣り合いの条件をアルゴンの分圧で考えたのですから水蒸気についても釣り合いは水蒸気の分圧で決めることになります。低温側での飽和水蒸気圧が４ｍｍＨｇとなっていますから高温側の水蒸気圧も４ｍｍＨｇです。あなたのやられた結果で間違ってはいません。解答がおかしいのです。
６００ｍｍＨｇを半分に分けて３００ｍｍＨｇにする、上半分の圧力と、下半分の圧力を足して全圧を求めるという解答は全く意味を持ちません。解答を書く立場の人が問ａでどんな論理を使ったのかが分かっていないのです。そもそも圧力とはどういうものであるかが分かっていないようです。

問題も解答もおかしいのですからその問題集は捨ててしまった方がいいでしょう。

同じ時間を使うのであればいい問題集でないともったいないですよね。

お礼

回答ありがとうございます。
私も解いたときは2つの容器を細いガラス管でつないだ場合と考えて解きました。
受験生の立場としては、解いて点数とったもの勝ちみたいな所があるので、仕方ないなと思います。
ちゃんとした問題が、本番の試験で出るのを願うしかないのですけど、、、ね。

回答No.3

kagakusuki

>モル比を出せば9：11と簡単に出るが

　そこまで判っているのでしたら後は簡単です。
　容器の下半分を－３℃に冷やす前には、容器の上半分と下半分に存在していたアルゴン原子の個数の比は、1：1だったのですから、上半分に存在していたアルゴン原子の個数は、容器内に存在する全てのアルゴン原子の個数の1/2であった事になります。
　それが、容器の上半分の体積と温度は変わらずに、アルゴン原子の個数だけが9/(9+11)にまで減少したのですから、アルゴンの分圧は

600[mmHg]×{9/(9+11)}÷(1/2)＝600[mmHg]×0.9≒540[mmHg]

　これに水蒸気分圧の4mmHgを加えた

540[mmHg]＋4[mmHg]＝544[mmHg]

が全圧となります。（容器の上下で全圧は変化しませんから、下半分の状態を計算する必要はありません）

>上半分：600×1/2＋130＝430、　下半分：490.9×1/2 ＋4＝249.45
>∴答：679 mmＨg

　これでは、容器の上下でアルゴン原子の個数が等しい事になりますし、上半分の水蒸気分圧が130mmHgのままである事もおかしいです。
　そもそも、容器の上下で各成分ごとの分圧が異なっているのが間違っていますし、容器内の異なる箇所の全圧を別個に計算する事自体は兎も角として、計算で求めた個別の箇所の全圧同士を合計している意味が解りません。
　もし、容器の各部分ごとの全圧を合計したものが、容器内の全圧などいう事になりますと、最初の状態である、容器全体が温度57℃、アルゴン分圧600 mmHg、水蒸気分圧130 mmHgという状態においても、容器全体を１つの空間と見做した場合には全圧は

600[mmHg]＋130[mmHg]＝730[mmHg]

ですが、容器を上下なり、左右なりの2つに分けて考えた場合には、

(600[mmHg]＋130[mmHg])＋(600[mmHg]＋130[mmHg])＝1460[mmHg]

となり、容器を１００箇所に分けて考えた場合には、

(600[mmHg]＋130[mmHg])×100＝7300[mmHg]

になりますので、容器を幾つに区分けして考えるかによって全圧が変わってくる等と言う馬鹿げた事になってしまい、全圧を求める事が出来なくなります。
　勿論、その様な解答（679 mmＨg）は間違いです。

お礼

そうですね。常識的に考えて、容器内の圧力が場所によって異なれば分子や原子の移動が起こりますね。
懇切、丁寧にありがとうございます。

回答No.1

KURUMITO

上半分と下半分を均等に分けるとはアルゴン原子の数も２分１ずつになる、水は上半分にも下半分にも有るということで考えるということでしょう。
したがって問aの答えはアルゴン原子数の比は上半分と下半分で１:１となるのではないでしょうか？
問bですが
上半分のアルゴンの蒸気圧は600*1/2mmHgで水の蒸気圧は５７℃の水の蒸気圧である１３０mmHgとなり、
下半分はアルゴンの蒸気圧が57℃では600mmHgあるものが‐3℃では
600 * (273-3)/(273+57) = 490.9 mmHg
でその2分の1ですから490.9 * 1/2 となりますね。
それに－3℃での氷の蒸気圧4 mmHgを加算した圧となりますね。

お礼

原子数が半分ということで1/2だったんですね。
でも、体積も半分だから、結局圧力は変わらないのでは?