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サリチル酸からアセチルサリチル酸の合成

タイトルの反応は、フィッシャーの反応にしたがって進むと思われます。 つまり、無水酢酸の酸素原子へのプロトン付加から始まりますよね。 このとき、プロトン付加によりC=O結合が立ち上がって、炭素原子が陽イオン化します。 この炭素陽イオンに、サリチル酸のヒドロキシル基の酸素原子上の非共有電子対が配位しますよね。 このとき、サリチル酸の「カルボキシル基の酸素原子」は配位しないのはなぜですか? 配位能の違いでしょうか?

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 まず,無水酢酸にプロトン付加した状態ですが,炭素原子は陽イオンにはなりません。陽イオン性が増加するだけです。プロトン化された無水酢酸は下記の極限構造式間の共鳴状態(共役ではありません)で存在します。    CH3     CH3    CH3    |       |      |    C=OH   +CーOH   CーOH    | +     |      ||    O   ←→  O  ←→  O+    |       |      |    C=O     C=O    C=O    |       |      |    CH3     CH3    CH3  つまり,+電荷は H+ の H, C=O の C と O, -CO-O- の O に分散して存在します。ただ,カルボニル炭素の+性が増加するため,求核攻撃を受けやすくなり OH による攻撃を受けます。ヒドロキシル基は配位するわけではありません。  さて,御質問の「カルボキシル基の OH が反応しないのは何故か?」ですが,フェノールの OH に比べて求核性が弱いのが大きな理由ではあります。  が,実際には弱いながらもカルボキシル基の OH も反応します。ただ,生じるのは不安定な(反応性に富む)酸無水物であり,直ぐ側に求核性を持つ OH 基が存在します。そのため,生じた酸無水物と OH 基が直ぐに反応し,OH がアセチル化されると共にカルボキシル基が再生します。また,OH 基と反応しなかった酸無水物は,反応の後処理の段階で水と反応して加水分解されてしまい,元のカルボキシル基を再生します。  結果として,カルボキシル基は見掛け上は反応しない様に見えますが,程度は少ないものの反応しています。

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質問者からのお礼

御礼が遅くなって申し訳ありません。 よく理解できました。 生じた酸無水物が、その側のOHと再び反応するところまでは、気づきませんでした。

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一言で言えば、フェノール性水酸基の方が求核性が高いから、でしょう。 カルボキシル基は共役構造を取りうる分、そのδ-が安定化されているため、求核性が落ちています。従って、δ+への攻撃はフェノール性水酸基の方が速いため、アセチルサリチル酸ができるのではないでしょうか。 また、炭素原子が陽イオン化、とありますが、実際には無水酢酸の中央にある酸素原子のローンペアからの電子の流れでカルボニルが立ち上がるため、炭素原子が陽イオン化しているのではなく、中央の酸素原子がその隣の片方の炭素原子との間に二重結合をつくって、酸素原子が電子不足になっていると理解するのが正しいと思います(その結果、酸素原子の3価状態を解消するため、フェノール性水酸基がその二重結合の炭素原子を攻撃して、酸素に電子を戻してあげることになります)。

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質問者からのお礼

御礼が遅くなり、申し訳ありません。 カルボキシル基の求核性の低さが、共鳴構造によるδ-の非局在化にあること、よく理解できました(というか、忘れていました)。

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