マイヤーの公式

質問

次の証明がわからなくて困っています。わかる方がいらっしゃいましたら教えてください。

Cp－Cv=(∂V/∂T）ｐ×（P+(∂U/ ∂V)ｔ)

の右辺は理想気体ではＲと等しくなるが、理想気体と制限しないときは一般にＶＴα＾２/βとなることを示せ。

ヒント：ＵをＳとＶの関数Ｕ（Ｓ,V)と考えると、dU=TdS-PdVが成立する。また、必要に応じてマックスウェルの関形式の１つである（∂Ｓ/∂Ｖ）ｔ＝=(∂Ｐ/∂T）ｖを用いてよい。

回答No.1

jamf0421 · ベストアンサー

Cp－Cv=(∂V/∂T）_ｐ（P+(∂U/ ∂V)_ｔ)・・・(1)
はよろしいというなら早いです。
膨張係数；α=(1/V)(∂V/∂T)_p・・・(2)
圧縮係数；β=-(1/V)(∂V/∂P)_t・・・(3)
です。とりあえず(2)を(1)につかえば
Cp-Cv=αV(P+(∂U/∂V)_t・・・(4)
になります。
dU=TdS-PdV
の両辺をdVで割って温度一定の条件を課します。
(∂U/∂V)_t=T（∂S/∂V)_t-P・・・(5)
(5)にMaxwellの関係を使えば
（∂U/∂V)_t+P=T(∂T/∂P)_v・・・(6)
です。(6)を(4)に入れると
Cp-Cv=αVT（∂T/∂P)_v・・・(7)
です。微分のEulerの連鎖式によれば
(∂T/∂P)_v(∂P/∂V)_t(∂V/∂T)_p=-1・・・(8)
が成立します。これより
(∂T/∂P)_v=-1/[(∂P/∂V)_t(∂V/∂T)_p]
=αV/βV
=α/β・・・(9)
ここで式の計算に(2)と(3)を使っております。(9)を(7)に代入すると
Cp-Cv=αVTα/β=VTα^2/β
となります。

お礼

回答ありがとうございます。明快な証明でした。

回答No.2

hitokotonusi

エントロピーを温度と体積の関数として全微分を取ると

dS(T,V) = (∂S/∂T)v dT + (∂S/∂V)T dV

これから圧力一定の条件で温度で微分すると

(∂S/∂T)p = (∂S/∂T)v dT + (∂S/∂V)t (∂V/∂T)p

ここで熱容量(Cp, Cv)と膨張率αの定義

Cp = T(∂S/∂T)p 、Cv = T(∂S/∂T)v 、α = (1/V)(∂V/∂T)p

から

Cp/T = Cv/T + Vα) (∂S/∂V)t 〔*〕

ここで第一法則

dS = dU/T + (P/T) dV

を温度一定の条件で体積で微分すれば

(∂S/∂V)t = [ (∂U/∂V)t + P ] / T

となるので、これを(*)の式に代入すれば問題文の式になります。
この出題では、奇妙にもなぜか、ここから(*)に戻れといってるわけです。

(+)の式に戻ると、問題文にある通りにマックスウェルの関係式から

（∂Ｓ/∂Ｖ）ｔ=(∂Ｐ/∂T）ｖ

が成り立ち、偏微分の関係式(∂x/∂y）z(∂y/∂z）x(∂z/∂x）y=-1から

(∂Ｐ/∂T）ｖ = -(∂V/∂T）p / (∂V/∂P）t

ここで膨張率αと等温圧縮率βの定義

α = (1/V)(∂V/∂T）p、β= -(1/V)(∂V/∂p）t

を用いれば

(∂Ｐ/∂T）ｖ = - [Vα]/[-Vβ] = α/β

となるので、〔*〕に代入して

Cp/T = Cv/T +( Vα)(α/β) = Ｃｖ・T + Vα^2/β

お礼

回答ありがとうございます。よくわかりました！