熱力学関数について

質問

かなり抽象的な質問です。お許しください。

一冊目の教科書として、田崎さんの熱力学の途中まで読んだ者です。

(1)まず、自由エネルギーと内部エネルギーの違いについて
自由エネルギーは、主にその変分原理から系の平衡状態をきめる量であり、内部エネルギーは断熱過程において仕事と合わせれば保存する量である。Newton力学ではこの二つは区別されないが、熱力学では区別されるため別の名前がつく。

(2)次に、エンタルピーについて
圧力一定の系に与えられた熱を表すため、相転移で必要な熱の評価に便利。

(3)最後に、エントロピーについて
断熱過程の不可逆性を示す度合いであり、僕が勉強前に抱いていたミクロなレベルでの『乱雑さ』というイメージは、（田崎さんによる）熱力学では論じない。

といった理解でいいでしょうか？まだ消化し切れていない感じがします。

また、（１）で言及した、エネルギーを区別しなければならない理由、つまり、熱力学とNewton力学の本質的な違いはどこにあると考えますか？？

他にも付け加えることや気になるがあったら、どんなに些細なことでも是非是非アドバイスをください。よろしくお願いします。

回答No.2

htms42 · ベストアンサー

私もこの本を読み始めていましたが沈没しています。

「はじめに」に次のように書いています。
・出来る限り見通しよく、かつ論理的に熱力学という体系を提示すること
・読み進みながら熱力学の世界を熱力学の世界を生き生きと感じることができるような一冊の本を書くこと
・読者が何かがごまかされたとか、何かがあいまいなままに残されたという感触をもたずに進むことができるような教科書をつくる事であった

・筆者自身、旧来の熱力学が難解である事に悩み、いくつかの現代の仕事を参照しながら、少しでも見通しのよい熱力学を模索した結果としてこの定式化をまとめたのである。

こういう文章に引かれて読んでみようと思う人は熱力学をいまから勉強しようと思っている人です。一通りの勉強を既に済ませてしまっているという人ではありません。統計力学の専門家になろうとしている人でもありません。でもそういう人が読んでわかるという本ではありません。

田崎氏が旧来の熱力学のどの部分が分かりにくい、論理的な整合性がないと考えたのかが書かれていませんので推測するしか手がないのですが「平衡状態での熱力学と非平衡状態での熱力学を滑らかにつなぐことができていない」ということではないでしょうか。

・ほとんどすべての教科書が、１００年以上も前にClausiusが考案した論法を利用している
・これは決して分かりやすい論法ではないし、相転移のある系への適用の正当性などに微妙な問題がある

と書いていることからもそう思います。
旧来の教科書の記述が分かりにくいのはClausiusの論法が分かりにくいのではなくて「平衡状態」について考えているという前提を超えて非平衡状態に対して当てはまる解釈や表現を持ちこんでいる事によるのではないかと考えるようになりました。
「エントロピーの流れ」、「エントロピーが生まれる」、「平衡状態はエントロピー最大の状態である」、・・・
すべて非平衡状態の熱力学での解釈です。

平衡状態と非平衡状態は両立しないものです。
平衡状態で定義された概念を非平衡状態でそのまま使うことができるということはありません。
定義の変更が必要です。平衡状態で成り立っている何らかの部分を切り捨てているはずです。前提の異なるところで定義された量は基本的には別の量です。それを同じ名前で呼ぶということができるというのは表現形式を一致させているからです。（エントロピーは不可逆変化に対応することのできる唯一の熱力学関数です。平衡状態で定義されています。その有効性を何とか非平衡状態に持ち込むことはできないだろうかという事で定義の修正が考えられているのです。）

平衡状態の熱力学のエントロピーの定義　△Ｓ＝Ｑ(ｒｅｖ)／Ｔという表現からｒｅｖを取ってしまって　△Ｓ＝Ｑ／Ｔとするような修正が行われています。平衡状態の熱力学ではＱ／Ｔはエントロピーではありません。エントロピーはＱ(ｒｅｖ)／Ｔでしか定義されていないのです。△Ｓ≧Ｑ／Ｔという不等式の関係しか存在しません。

問題はそういう修正が断りなしに行われていることです。平衡状態の熱力学を考えているはずだったのにいつの間にか非平衡状態での表現が混ざり込んでしまっているのです。

平衡状態の熱力学を勉強している人は混乱します。非平衡状態の熱力学を勉強しようと思っている人も混乱するはずです。論理整合性がないと感じるのは多分この部分でしょう。Clausiusの扱いからそのまま非平衡状態に入ることはできないはずですから。

△Ｓ≧Ｑ／Ｔ　ですからＱ＝０で起こる変化については△Ｓ≧０です。
不可逆変化が起こっていれば△Ｓ＞０です。
Ｑ≠０の時は　△Ｓ≧(△Ｕ＋ｐ△Ｖ)/Ｔになります。
温度一定、圧力一定で起こるような変化があれば
△Ｓ≧　△(Ｕ／Ｔ)＋△(ｐＶ／Ｔ)
△(Ｓ－Ｕ／Ｔ－ｐＶ／Ｔ)≧０
修正されたエントロピーＳ’を　Ｓ’＝Ｓ－Ｕ／Ｔ－ｐＶ／Ｔとすると△Ｓ’≧０になります。
圧力、温度が一定の時に起こる不可逆変化に対しては△Ｓ’＞０です。
このＳ’の内容をひっくり返して△(－ＴＳ’)＝△(Ｕ＋ＰＶ－ＳＴ)＜０とすると修正されたエネルギーでの表現になります。これがギブスのフリーエネルギーです。△Ｇ＜０です。
「フリー」というのはＵからＧへの修正に対して付け加えられた解釈です。△Ｇ＜０で不可逆変化の判定ができるというのは△Ｓ＞Ｑ／Ｔからきていることです。
「エネルギーでは変化の方向を判定することができない、エントロピーでそれが可能になる」というのはどの本にも載っていることですがやはり、エネルギーで判断したいという願望が強いのだろうと思います。

＞エントロピーについて・・・断熱過程の不可逆性を示す度合いであり

これは「？」です。Ｑ＝０の場合だけではありません。

お礼

詳しい説明ありがとうございます。

学校の教科書として買ったので初学者むけだと思って自分で読んでいたのですが、

どうやら他の普通の（？）教科書も読むべきみたいですね……

回答No.1

naznaz1111

昔取った杵柄で、お答えします。
なので、正確性には欠けるかもしれませんので、ご了承ください。

（１）～（３）については、特に問題ないと思います。
（３）について補足すると、エントロピーは元々不可逆性を示すために導入された示量変数です。
それが原子・分子の乱雑さを示すことに発展されました。
熱力学の初歩の段階では、この乱雑さという概念は、捨てた方がいいですね。
そうしないと、マクロな見方ができなくなります。

ニュートンのエネルギーでは、その変換については議論の中心ではありません。

たとえば、1ｍの高さにある1ｋｇの物質は約10Ｊのエネルギーを持ち、
秒速5m/sの1kgの物体は、約10Jのエネルギーを持ってる。
（手元に電卓がないので、mgh = 1/2 mv2で同じものってことにしてください）

ニュートン力学では、1ｍから落として5m/sになりますし、
5m/sで投げあげれば、1ｍまで上がります。

変換に関して、双方向性があるとして、変換できるかどうかは議論しないのです。

上記の例は、実際に問題なく変換できますが、一方熱の場合は違います。
すべてが変換できるわけではないのですね。
読み進まれてるか分かりませんが カルノーサイクルというもっとも理想的な機関でも、
入力した熱エネルギーが100％運動エネルギーに変えることはできません。

このように、使えるエネルギーと使えないエネルギーが存在するので、
それを分ける必要があるわけです。

お礼

＞使えるエネルギーと使えないエネルギーが存在するので、それを分ける必要がある

教科書にもそう書いてありましたね。
きっとこれが熱力学の本質のひとつなのでしょう。

明快で簡潔な説明、ありがとうございます。