金属ポルフィリンの中心金属の分子平面からの浮き出しの原因となる事を教えて頂けないでしょうか。

質問

私は今、大学で、下挿絵のようなポルフィリンの中心にマンガンを置き、そのマンガンに酸素を結合させた分子の構造を、量子科学計算によって求める研究をおこなっております。
そこで得られた構造は、マンガンが分子平面より浮き出ています。
これはどのような影響により生じるのかをご存じの方がいらっしゃれば、どうか助言を頂けないでしょうか。
研究が行き詰って非常に困っております・・・・。

回答No.2

noname#160321

>MｎーO間結合長が1.6でもう一つはMn-O間結合長が2.0近くとなりました。この２つを比べるとMn-O間結合長が2.0のときのほうが浮上の度合いが小さい…

このＯ-Ｍn距離だけから構造の違いは明白ですね、こんなに距離が違うと言う事は、短い方はほとんど共有結合に近い配位で、長い方は「有るか無いか分からん」程度の配位という事になります。
Ｍnの性質は大きく違っているはずです。

お礼

回答ありがとうございます。
私は、DFT計算によるスピン密度をだしているんですが、

1.6のときはマンガンに0.9程、酸素にスピン密度はほとんどなく、
2.0のときはマンガンに3.7程、酸素に1.3程の密度があるんですが、

2.0のときはほとんど酸素がマンガンと結合を形成していないということでしょうか？

回答No.1

coirn

三好克彦／著　化学結合と分子の構造　には、
・正四角錐構造のML5錯体
「d6ML5（つまり16電子）ではこの正四角錐構造のほうが安定である。」
・底面から中心原子が浮いた四角錐構造のML5錯体
「d8（18電子）ではこの構造のほうが正四角錐構造より安定である」
と書かれています。
このMn原子の電子構造は分かりませんが、恐らく18電子であると思われます。
そのために底面から中心原子が浮いている・・・と考えられますが。
なぜこうなるかというのが書いてあるので、興味があればこの本を読んでみてはいかがでしょう？

お礼

さっそくの回答ありがとうございます。

実は２つの構造結果がでているんですが、１つはMｎーO間結合長が1.6でもう一つはMn-O間結合長が2.0近くとなりました。
この２つを比べるとMn-O間結合長が2.0のときのほうが浮上の度合いが小さいんです。
私は、ここから
「酸素の非共有電子対の軌道がMn-N間結合の軌道と反発して、その結果、Mnを浮上させるほうがエネルギー的に安定なのでは？」
と考えたんですが、そういう訳でもないでしょうか？