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アセトアルデヒドの分解反応の速度定数

試験の問題でアセトアルデヒドの分解反応の問題があるのですが解き方がわかりません。 解き方を教えてください。 問い アセトアルデヒドの分解反応はメチルラジカル(CH3・)によって進行する。 以下の素反応から定常状態近似を使って、メタン生成の速度式をアセトアルデヒドの濃度[CH3CHO]および各速度定数を用いて求めなさい。(ラジカルは ・ で表示しています。) 素反応 1 CH3CHO→CH3・+CHO・      速度定数k1  2 CH3・+CH3CHO→CH4+CH3CO・ 速度定数k2 3 CH3CO→CO+CH3・         速度定数k3 4 2CH3・→C2H6             速度定数k4 この問題に対して私は以下のように考えました。 定常状態近似を使うので中間体のCHO・、CH3・、CH3CO・の 濃度の時間変化がゼロであると考え、 d[CHO・]/dt=k1[CH3CHO]=0 d[CH3・]/dt=k1[CH3CHO]+k3[CH3CO・]     -k2[CH3・][CH3CO・]-k4[CH3・][CH3・]=0 d[CHCO・]/dt=k2][CH3・][CH3CHO]            -k3[CH3CO・]=0 になると考えました。 でも上記式から -d/[CH3CHO]dt=k1[CH3CHO]             +k2[CH3・][CH3CO・] を解こうとしたら解けませんでした。 この問いはどの様にしたらよいのでしょうか? 解き方、どこが間違っているかを教えて欲しいです。 よろしくお願いします。                          

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noname#187759
noname#187759

定常状態近似は、反応の間の適当な期間に渡って反応の活性な中間体の濃度が一定であるとみなす近似 CH3, CH3COに定常状態きんじを適用すれば解けます

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  • 回答No.2

d[CHO・]/dt=k1[CH3CHO]=0ではアセトアルデヒドの濃度ゼロとなりますから破綻ですね。 No1さんの指示に従えば、 d[CH3・]/dt=k1[CH3CHO]-k2[CH3・]+k3[CH3CO・]-k4[CH3・]^2=0...(1) d[CH3CO・]/dt=k2[CH3・][CH3CHO]-k3[CH3CO・]=0...(2) で、(2)を(1)に入れれば k1[CH3CHO]=k4[CH3・]^2...(3) [CH3・]=(√(k1/k4))[CH3CHO]^0.5...(3)' となります。ところで d[CH4]/dt=k2[CH3・][CH3CHO] ですから d[CH4]/dt={k2√(k1/k4)}[CH3CHO]^1.5...(4) になるはずです。 (1)ではv1+v3=v2+v4を要求し、(2)ではv2=v3を要求しています。これによりv1=v4が出てきます。つまりv1=v4, v2=v3です。よってv2、v3が早くて、v1,v4が非常に遅くても全体は回る話なのではないでしょうか?(4)の速度定数に√(k1/k4)がありますが、両方とも小さくてもCH4生成速度が遅くならないということになります。反応1, 反応4が1回進むあいだに反応2と反応3がn回進めば CH3CHO→CH3・+CHO・ nCH3・+nCH3CHO→nCH4+nCH3CO・ nCH3CO・→nCO+nCH3・ 2CH3・→C2H6 で合計で (n+1)CH3CHO+CH3・→CHO・+nCH4+nCO+C2H6 となり、ほぼCH3CHOからCH4とCOが生成する感じになります。(ラジカルはどうしてくれるんだと言われそうですが...)

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  • 回答No.1
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> 解き方、どこが間違っているかを教えて欲しいです。 d[CHO・]/dt=k1[CH3CHO]=0 が間違っています。 素反応1~4にはCHO・が消失する反応が含まれていません。CHO・が反応中間体で、消えうせる運命にあるならば、必ずCHO・を消費する素反応が(少なくとも一つ)素反応1~4のほかに存在します。この素反応の反応速度を仮に v5 と置けば、定常状態近似で、  d[CHO・]/dt=k1[CH3CHO]-v5=0 となって、k1[CH3CHO]=v5≠0になります。つまり「定常状態近似を使うので中間体のCHO・の濃度の時間変化がゼロであると考え」たことは間違いではないのですけど、k1[CH3CHO]=0と置いたことが間違っています。 > この問いはどの様にしたらよいのでしょうか? 質問文にある二つの式  d[CH3・]/dt=...=0  d[CHCO・]/dt=...=0 を使えば、[CH3・]を[CH3CHO]で表すことができます(単なる入力ミスだと思いますが、式が微妙に間違ってますので確認してください)。 あとは、メタン生成の速度がアセトアルデヒドの分解速度に等しくならないことと、速度式の次数が整数とは限らないことに注意すれば、大丈夫だと思います。 がんばってください。

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