COD:酸性法とアルカリ性法

質問

海水のＣＯＤを二方法で行って一致する事を確認したいと思っていますがうまく行きません。
方法はJIS K0102にある酸性法とアルカリ性法です。
酸性法については硫酸銀ないしは硝酸銀を検水100mlに対して10g強入れて30分高速攪拌して塩分をマスキングしています。
だいたい一致した値が取れるはずだと思っていたのですがどうしてもアルカリ性法の方が低く出てしまいます。
このあたりについての知見をお持ちの方は紹介していただけませんか？

回答No.1

htms42

JIS　の方法というのを知りません。
とりあえずはwikiを開いてみました。

酸性法というのはどれでしょう。
二クロム酸カリウムは酸性での方法です。
過マンガン酸カリウムを使う方法はアルカリ性でのもののようです。過マンガン酸カリウムで酸性というのがJISにあるのでしょうか。

使う試薬が異なれば反応が異なります。
ＣＯＤは有機物を酸化して、消費された酸化剤の量から含まれていた有機物の量を推定するものです。反応が異なれば酸化できる有機物の種類、程度が異なります。ＣＯＤは異なってくるでしょう。
ｗｉｋｉにもありますが
硫酸酸性での二クロム酸カリウム、硫酸酸性での過マンガン酸カリウム、アルカリ性条件での過マンガン酸カリウム
で酸化能力が異なります。

高等学校の化学の教科書には
「ベンゼン環の側鎖を酸化する時は中性、またはアルカリ性条件で過マンガン酸カリウムを使う、硫酸酸性で過マンガン酸カリウムを使えばベンゼン環の二重結合が酸化されてしまう」
というのが載っています。
二重結合が酸化されると言っても二酸化炭素と水になるというのではありません。以前、友人とＣＯＤの話をしていたときに「有機物を酸化すると二酸化炭素と水になってしまっているはずだ」と言うのを聞いて驚いたことがあります。
酸化にはいろんな段階があります。反応条件によってどの段階までいくかは異なります。加熱、攪拌で最後の段階まで反応が進むとは限りません。

http://ja.wikipedia.org/wiki/%E5%8C%96%E5%AD%A6%E7%9A%84%E9%85%B8%E7%B4%A0%E8%A6%81%E6%B1%82%E9%87%8F

お礼

回答ありがとうございます。

質問の中に詳しく書くべきでしたね。
申し訳ありません。

分析方法は
酸性法：「100℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」JIS K 0102-17. (2008)
アルカリ性法：「アルカリ性過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」JIS K 0102-19. (2008)
となります。
酸性法についてはｐHを硫酸酸性に傾けた後マスキング処理を行い、水浴中の反応は以下のようになります。
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O

アルカリ性法についてはNaOH溶液でpHをアルカリ性に傾けた後、水浴中の反応は以下のようになります。
MnO4- + 4H+ + 3e- → MnO2+ 2H2O

JISの解説書にはハッキリと「それぞれの方法によって測定値は異なり、同一種類の水については相関が得られるが、他種類の水について普遍的な相関は得られない」と記述があります。
しかし双方とも酸化剤としては過マンガン酸カリウムを使用しているので、ニクロム酸カリウム法と比較するよりは近似した値が得られると踏んでいるのですが、例えば酸性法で10ppm検出された同一サンプルがアルカリ性法では2.0ppmしか検出できないという感じで苦労しております。
これくらいの相関は欲しいのですが
http://petar4.hp.infoseek.co.jp/mura2000/kinu/hirose06.html