ファンデルワールス式に関する式の導出

質問

ファンデルワールス式を具体的に使用するために、物質定数a,bが必要になる。その際に臨界点での特徴は数学的に次式で表現される。
(∂p/∂Vm)Tc=0 (6.5) (m,Tcは下付き文字)
(∂^2p/∂Vm^2)Tc=0 (6.6)　（m,Tcは下付き文字）
また、臨界点では次式が成り立つ。
pc=p(Tc,Vc) (6.7) (cは下付き文字)
式（6.5）～（6.7）の関係に式（6.4）を代入することで、
ファンデルワールス定数が次のように決定される。
a=(27R^2Tc^2)/(64pc)=3pcVc^2=(9/8)RTcVc (6.8) (cは下付き文字)

この、式（6.5）～（6.7）の関係に式（6.4）を代入することで、
ファンデルワールス定数が次のように決定される。
という手法がうまくできなくて(6.8)式まで導出できませんでした。
もしよろしければ具体的な導出を教えてください。
宜しくお願いいたします。

回答No.6

101325

> 式（6.5）～（6.7）の関係に式（6.4）を代入することで、
> ファンデルワールス定数が次のように決定される。

式（6.5）～（6.7）の関係は、「関数p(T,Vm)が臨界点(T,Vm)で満たすべき特徴」を表現しています。「式（6.5）～（6.7）の関係に式（6.4）を代入する」とは、「式（6.5）～（6.7）のp(T,Vm)として、式（6.4）に与えられている関数を使う」ということです[注１]。

式（6.4）を丁寧に書くと

　p(T,Vm)=RT/(Vm-b)-a/Vm^2　　……（6.4改）

になります(右辺第一項のカッコの位置がおかしかったので直しました)。左辺の p(T,Vm) は、圧力 p が温度 T とモル体積 Vm の関数であることを示しています。式（6.4改）を式（6.7）の右辺に代入すると

　pc=p(Tc,Vc)=RTc/(Vc-b)-a/Vc^2　　…… 6.7に6.4改を代入したもの

という、pcとTcとVcとaとbの間の関係式が一つ得られます。

式（6.5）の左辺は、関数 p(Tc,Vm) を Vm で偏微分したものです。これに式（6.4改）を代入すると[注２]

　(∂p/∂Vm)_Tc
　=(∂p(Tc,Vm)/∂Vm)_Tc
　=(∂(RTc/(Vm-b)-a/Vm^2)/∂Vm)_Tc
　=-RTc/(Vm-b)^2+2a/(Vm^3)

になります。式（6.5）は、臨界点でこれがゼロになるということを表現しています。つまり Vm=Vc のときに (∂p/∂Vm)_Tc=0 ということですから

　-RTc/(Vc-b)^2+2a/(Vc^3)=0　　…… 6.5に6.4改を代入したもの

となって、TcとVcとaとbの間の関係式が一つ得られます。

式（6.6）の左辺は、関数 p(Tc,Vm) を Vm で２回偏微分したものです。これに式（6.4改）を代入すると

　(∂^2p/∂Vm^2)_Tc
　=(∂(∂p/∂Vm)_Tc/∂Vm)_Tc
　=(∂(-RTc/(Vm-b)^2+2a/(Vm^3))/∂Vm)_Tc
　=2RTc/(Vm-b)^3-6a/(Vm^4)

になります。式（6.6）は、臨界点でこれがゼロになるということを表現しています。つまり Vm=Vc のときに (∂^2p/∂Vm^2)_Tc=0 ということですから

　2RTc/(Vc-b)^3-6a/(Vc^4)=0　　…… 6.6に6.4改を代入したもの

となって、TcとVcとaとbの間の関係式がもう一つ得られます。

TcとVcとaとbの間の関係式が二つ得られたので、これらの関係式からaとbをTcとVcで表すことができます。aとbをTcとVcで表すことができれば、pcとTcとVcとaとbの間の関係式（6.7に6.4改を代入したもの）を使って、pcをTcとVcで表すことができます。

注１：気体の状態方程式には、ファンデルワールス式以外にも幾つかあります。ですので、式（6.5）～（6.7）の関数p(T,Vm)に、式（6.4）の代わりに別の状態方程式を代入することもできます。例えば、 Dieterici の状態方程式 p=RTexp(-a/RTVm)/(V-b) を式（6.4）の代わりに式（6.5）～（6.7）の関係に代入すれば、Dieterici の定数a,bを決定することができます。

注２：式中の_Tcは、Tcが下付き文字であることを示しています。

お礼

流れがやっとつかめました。
ありがとうございました！！

回答No.5

htms42

＃２です。
＃２で（１）と書いた式は間違っています。
a=(27R^2Tc^2)/(64pc）のはずです。
１行目と２行目を混ぜて読んでしまっています。
とんでもない間違いですね。みっともないです。
申し訳ありませんでした。

ついでですから一言
状態方程式の中の定数を決めるために臨界点を使っています。測定によって得られる量はＴｃ，Ｐｃ，Ｖｃの３つです。
式は３つのはずです。
それが（６．５）（６．６）（６．７）です。これから得られる関係式も３つのはずです。５つ式があるということは独立でない式が２つあるということになります。変形だけで出てくる式だということです。

３つの量で決めることのできる量は３つです。ａ，ｂで２つですからもう１つ決まってきます。状態方程式の中にある定数でａ，ｂ以外ということで当てはまるのはＲです。
独立な３つの式というのはａ，ｂ，ＲをＴｃ，Ｐｃ，Ｖｃで決める式です。
ところがＲを値が決まっている量として考えてしまうと独立な式は２つになってしまいます。独立でない式が３つでてきます。Ｔｃ，Ｐｃ，Ｖｃ，Ｒの４つのどれを使うかで異なった表現がでてきてしまうのです。
文字では区別が出来ない状態になっていますので測定量としてどの２つを使うかを明示しないと混乱します。

ａを決める式が３つ書かれていますがどの式を使うかでａの値が変わってくるということになります。

＃４様の回答の中にある
Ｐｃ＝(３／８)ＲＴｃ／Ｖｃ
はＴｃ，Ｖｃ、ＲからＰｃを決める式になっています。これは測定量としてＴｃ，Ｖｃを用いるとしたときのものです。この式から決まるＰｃの値は当然Ｐｃの実測値とは一致しないはずです。等温線は臨界点を通らないのです。

以前
「臨界点の値を使って決めた状態方程式が臨界点の値を再現できないのはどうしてか」
という質問がありました。
Ｒに対して理想気体の値を使っているからです。

物理定数として記載されているＲの値は理想気体についてののものです。ファンデルワールスの状態方程式でいえばＰ～０でのＰＶ／Ｔの値です。Ｐ～０の状態から大きく外れた臨界点付近ではＲの値自体が変化しているとしてもおかしいことではありません。

バーロの物理化学　第６版　表１－４にはＴｃ，Ｐｃ，Ｖｃを使って決めたａ，ｂ，Ｒの値と、Ｔｃ，Ｐｃ、Ｒを使って決めたａ，ｂの値の両方が載っています。Ｒの値は２割程度ずれています。

回答No.4

101325

まず

　(∂p/∂Vm)Tc=0 (6.5)
　(∂^2p/∂Vm^2)Tc=0 (6.6)

から

　b=Vc/3，a=(9/8)RTcVc

が求まります。
この a,b を、式（６．４）とpc=p(Tc,Vc) (6.7)から得られる

　pc=((RTc)/Vc-b))-a/Vc^2

に代入すれば

　pc=(3/8)RTc/Vc

の関係が得られますので、この式と b=Vc/3, a=(9/8)RTcVc から(6.8)式の残りの式を求めることができます。

がんばって下さい。

お礼

ありがとうございます☆

でも、実はそこでつまづいてしまいました…。。

もし宜しければどう代入したらいいかご指導願えますか？
お願いいたします

回答No.3

htms42

＃２です。
計算間違いをしました。
７２Ｒ＝Ｔｃ
ではなくて
７２＝Ｔｃ^2
です。
Ｔｃが決まってしまうのですからおかしいです。

次元でみてみましょう。
ｂは体積の次元のはずです。
（４）（５）の右辺は体積の次元になっています。
（１）～（３）はＰＶ^2、ＲＴＶと同じ次元になっていなければいけません。（１）は次元が合いませんから明らかに誤りです。

質問者様がどこで混乱しているかの理由がすこし予想できます。
でも式の出所を確めるのが先だろうと思います。

回答No.2

htms42

＞a=(27R^2Tc^2)/(64pc)=3pcVc^2=(9/8)RTcVc (6.8) (cは下付き文字)
＞b=RTc/(8pc)=Vc/3 (cは下付き文字) です。

式が見難いですね。
この式だけが載っていたのですか。説明はなかったのでしょうか。
＝が５つあります。
ａｂだけでなくて別の文字も決まるはずです。
文字はａ、ｂ、Ｒ、Ｔｃ、Ｐｃ、Ｖｃの６つですから独立な量は１つだけだということになります。Ｔｃ，Ｐｃ，Ｖｃは測定によって得られる数字で物質によって変わる量です。おかしいですね。

ａ＝(２７Ｒ^2)/(８Ｐｃ)　（１）
ａ＝３ＰｃＶｃ^2　　　　　（２）
ａ＝（９／８）ＲＴｃＶｃ　（３）
ｂ＝ＲＴｃ／（８Ｐｃ）　　（４）
ｂ＝(１／３)Ｖｃ　　　　　（５）
（４）（５）からＲＴｃ＝（８／３）ＰｃＶｃ
（１）（２）から２７Ｒ^2＝（８／３）（ＰｃＶｃ）^2
これより７２Ｒ＝Ｔｃが出てきます。

元の本を見直してみてください。

お礼

わかりました！
どうもありがとうございます★

回答No.1

noname#160321

揚げ足取りですが、式(6.4)が無いです。
確かに臨界点で微分も二階微分もゼロとすればファンデルワールスの状態方程式が導けます。
逆にファンデルワールス方程式から臨界点を求める場合もこの逆の手順で導かれます。

補足

すみません。
式（６．４）は、
p=((RT)/Vm-b))-a/Vm^2 (mは下付き文字です)
でした。
最終的に決定される定数a,bは、
a=(27R^2Tc^2)/(64pc)=3pcVc^2=(9/8)RTcVc (6.8) (cは下付き文字)
b=RTc/(8pc)=Vc/3 (cは下付き文字) です。
具体的にどう導出していけばわからないのでご指導
宜しくお願いいたします。