過電圧について教えて下さい。

質問

過電圧に関していろいろな書籍を見てみたのですが、どうしても理解出来ません。
過電圧とは、電流Iが流れているときの電極電位と平衡電位との差である、というような説明がなされていますが、
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%8D%E3%83%AB%E3%83%B3%E3%82%B9%E...​
ここに書かれているネルンストの式で左辺が平衡電位に相当し、この電位からのずれが過電圧に相当するわけですが、
ある電位にセットしたとき、最初は酸化還元にともなう電流が流れますが、しばらく時間が経つと右辺の第２項にあるように酸化種と還元種の濃度が変化するために、平衡電位がずれ、電流が流れなくなると思います。この過渡的にかかる平衡電位からのずれのことを過電圧だと思っていたのですが、

http://ja.wikipedia.org/wiki/%E9%81%8E%E9%9B%BB%E5%9C%A7
しかし、ここの説明では、酸素発生の平衡電位が+1.23Vなのに、白金電極上では過電圧が存在するために、-0.4Vほど低くなる、というような解説がなされています。
この説明と上で書きました概念では全く別もののように思うのですが、これはどういうことなのでしょうか？
手元の本には上記のような感じで書かれてあったのですが、どのように解釈すれば良いのでしょうか？

回答No.2

c80s3xxx · ベストアンサー

> 上の例でいうと、後者の意味での過電圧（電気分解のときの過電圧）に相当すると思うのですが、合っていますでしょうか？

あっていません．吸着種のボルタモグラムが，可逆系ならピーク電位が一致する，上下対称な形になるのはなぜでしょう？通常の拡散のある系でピークがずれるのは，拡散があるからです．

> 電気化学では過電圧という一つの用語が２つ異なる意味をもつ

解釈の問題ですけどね．

> これら以外にも別の意味をもっているということはないのでしょうか？

過電圧という言葉がですか？ならばないと思いますが．
他の言葉だと，「可逆」の意味が二種類ありますね．可逆反応という意味での可逆と，熱力学でいう準静的過程を意味する可逆のときと．後者の意味を理解して「可逆」という言葉を使っている人は少ないように思えてなりませんがｗ

お礼

回答ありがとうございます。

揚げ足とをとっているつもりはないのですが、
過電圧の分類には３種類あり、その一つは拡散が律速になって引き起こされるものだとwikiには書かれてあります。
サイクリックボルタンメトリーでピークのシフトが起きるのは拡散によるものなので、これはまさに過電圧現象ではないのでしょうか？
それとも私の解釈が間違えていますでしょうか？

回答No.1

c80s3xxx

電極反応速度論でいうところの過電圧と，電気分解のときの過電圧とは別の意味だと思った方がいいです．
後者は平衡論から出てくる理論分解電圧に対して，実際にその反応がおこっているように見えるために，余計にかけなければならない電圧のことで，どちらかというと実用的な観点での話です．これが発生する理由は，電極反応速度が遅いことによるわけだし，平衡電位と実電位との差ではあるので，用語としてはおかしくはないのですが．

お礼

回答ありがとうございます。

もう２つだけ確認しておきたいのですが、
サイクリックボルタンメトリーを測定した際に酸化のピークは正側に、
還元のピークは負側にシフトしますが、これも過電圧に相当するのでしょうか？
上の例でいうと、後者の意味での過電圧（電気分解のときの過電圧）に相当すると思うのですが、合っていますでしょうか？

電気化学では過電圧という一つの用語が２つ異なる意味をもつという話なのですが、これら以外にも別の意味をもっているということはないのでしょうか？
よろしくお願いいたします。