ORP計の原理について教えてください！

質問

実験で、電解した海水のORPを計る実験を３ヶ月ほど行っているのですが、いまいちORP測定の原理がわかりません・・・。いろいろ調べたり、説明書を読んだりしても、どれも納得できない説明ばかりです。そこで、どなたか私の疑問にお答えくださる方がいればおねがいします！！

まず、私が使っているORP電極は銀-塩化銀電極で、緩衝液にKClを用いており、白金との電位差によって測定されているらしいです。
また、ORP計の原理として、液絡部で試料溶液とKClとがぶつかり合って、イオンの拡散が生じてそのときにおこる酸化還元電位を測定しているらしいのです。

ここまでは調べてわかりました。

そこで、この原理は非常にpH計の原理に似ていると思うのですが、pH計ではガラス膜を比較電極に用いていますが、ORP計では白金を用いていますよね？つまり液絡部でのイオンの拡散による酸化還元電位を、銀-塩化銀電極と白金電極の間で測定されているということですか？だとしたら疑問なのが、液絡部からは微量の液しか出入りできないみたいですが、液絡部と白金電極が結構離れていると思うのですが、これだけ離れてても計れるものなんでしょうか？

回答No.2

c80s3xxx · ベストアンサー

> ここまでは調べてわかりました。

いや，ぜんぜんわかってません．
根本的に何もわかってないといっていいでしょう．

> 私が使っているORP電極は銀-塩化銀電極で、

銀-塩化銀電極は基準電極です．これ自体は，ORP の測定では電位基準以外の意味はありません．

> 緩衝液にKClを用いており、

KCl は緩衝液ではありません．銀-塩化銀電極の状態を規定するために，ある一定濃度の KCl を使う必要があるというだけ．

> 白金との電位差によって測定されているらしいです。

試料の電位を見ているのは白金の方．

> ORP計の原理として、液絡部で試料溶液とKClとがぶつかり合って、イオンの拡散が生じてそのときにおこる酸化還元電位を測定しているらしいのです。

全然違います．
酸化還元電位とは，溶液中に存在する，電子供与性のもの(還元体)と電子受容性のもの(酸化体)との電子のやりとりの結果現れるもので，この電子のやりとりのさいに，白金等の指示電極を介した電子移動がおこるために，白金中の電子エネルギーに試料の酸化還元環境が反映される(白金中の電子を含めて平衡に達する)ことを利用して，試料の酸化還元環境を測定しているのです．イオン拡散云々は，液絡の拡散電位差とかの話が中途半端に混ざっているような感じです．

まずは電気化学の基礎を勉強するべきでしょう．

前提の理解からおかしいので，後半の疑問は，まったく無意味です．

お礼

回答ありがとうございます！
とても参考になりました。いますぐ図書館に行って電気化学の参考書を見てみようと思います。

＞KCl は緩衝液ではありません．銀-塩化銀電極の状態を規定するため　に，ある一定濃度の KCl を使う必要があるというだけ．

そういうことだったんですかぁ・・・。また今から詳しく調べてみます。

最後のほうのご説明で、「白金等の指示電極を介した電子移動がおこるために」とありますが、つまり、試料溶液中の電子の移動は内部のKClや液絡部に関係なく、白金によってのみ感知されているということであっていますか？「試料溶液中の酸化還元による電子移動と白金中の電子が平衡状態となったときの白金の電位」と、「基準電極の電位」との差が電位差という形であらわされるということですよね？

液絡部の拡散については考えなくてもよいのでしょうか？

回答No.3

c80s3xxx

> 「試料溶液中の酸化還元による電子移動と白金中の電子が平衡状態となったときの白金の電位」と、「基準電極の電位」との差が電位差という形であらわされるということですよね？

そうです．

> 液絡部の拡散については考えなくてもよいのでしょうか？

液絡で拡散電位差を0にできるのは限られた条件だけです．しかし，この電位差を小さくするために液絡部からは KCl がごくわずかに漏れるようになっているのです．したがって，適切に作られた参照極を使う限りにおいては，拡散電位差を考慮する必要はありませんし，それが測定される電位差にはっきり影響するようなら，液絡の設計のやり直しです．

お礼

再びありがとうございます！
先ほど電気化学の参考書を見ました。o80s3xxxさんの回答のおかげで参考書の理解をスムーズにできました！
参考書にはORP計についての詳しい仕組みなどは記載されていませんでしたが、KClの役割や電位差について、o80s3xxxさんの回答と照らし合わせて考えられたので本当に助かりました！

液絡部の拡散については基本的に考えなくてよいのですね！ちなみに、試料溶液を攪拌せずに測るとORPが次第に高くなっていってしまうのですが、それは攪拌しないことによって液絡部付近にKClが溜まってしまってるからでしょうかね？試料溶液を攪拌したときはORPは安定するので・・・。ということは、溶液を攪拌すれば電位差にほとんど影響しないので、私の使ってるORP計は壊れてないですね・・・！

本当にありがとうございました！助かりました！！

回答No.1

nrb

http://www.jp.horiba.com/story/ph/ph05_01.htm