滴定曲線からの酸解離定数の求め方について

質問

１mＭのＥＤＴＡを５０mMのＫＯＨで滴定して、滴定曲線を求めました。pKa値は、[H4Y]→[H3Y]+[H]などから求めることはわかるのですが、実際に滴定曲線（滴定値、pH）からpKa値を求める方法がわかりません。文献や参考書には、当然のように既知としてpKa値が書かれているし、pKaから滴定曲線を求めるなどの方法しか見つかりませんでした。実測値からの計算方法や計算方法が載っているような参考書について、教えてください。よろしくお願いします。

回答No.4

nious · ベストアンサー

#2です。
既知のK1～K4の値に基づき、適当な近似をしてみます(K1＞K2＞＞K3＞＞K4)。

およそpH≒2.5～3.5付近の場合には、次の様にK3とK4が消せます(CはEDTAの分析濃度)。

[H^+]+[K^+]≒CK1([H^+]+2K2)/([H^+]^2+K1[H^+]+K1K2)

2つの未知数を、K1=α、K2=βとおくと式は、

[H^+]+{50*10^(-3)*x/(v+x)}≒{10^(-3)*v/(v+x)}*{(α[H^+]+2αβ)/([H^+]^2+α[H^+]+αβ)}
となるので、条件を満たす適当な2点、
例えば滴定開始点と第一当量点についての値をxと[H^+]に代入します。
するとα、βについての2元2次方程式になるので、この2式を連立させて解きます。
適当に変形してから、αβの項を消去すればαが求まると思います。

K3、K4については塩基性の範囲で同様に考えてみます。

お礼

続けてありがとうございます。
低pHでK3およびK4を消すわけですね。考えなかったです。
第一当量点の[H+]というのは、滴定曲線の変曲点から判断するのではなく（そもそも第一当量の変曲点は観察されませんが）、理論的に考えた点での実測pHから判断すればいいのでしょうか。
何度も疑問ばかりで申し訳ないです。

回答No.7

nious

とりあえず今までの要点をまとめておきます。

EDTAの初濃度が希薄、かつK1とK2が比較的大きく
また値がかなり近い(K1/K2≒5)などの原因により、
この2つを単独で求める事が困難になります。
そこで底pH域の条件下で、2つを連立させて同時に求めようと試みた訳ですが、
そのためにはかなり精度の高いpH値が比較になるという事です。

お礼

返答遅れて申し訳ありません。
滴定曲線から求めるのは難しいということですね。
やはり、理論値から求めるのべきなのでしょうか。

理論値の等量点（EDTA:KOHのモル比＝1:1～1:4）でのpHですが、
Ka1:3.22、Ka2:4.33、Ka3:6.98、Ka4:10.36　です。
ちなみに、EDTAの解離定数は、
Ka1=1.996、Ka2=2.672、Ka3=6.161、Ka4=10.262です。
1mM EDTA+100mM KCl溶液 100mlに50mM KOH溶液を50ulずつ滴下しています。

かなり古い文献（1947）を見ても、どうやって求めているのかいまいちわからなくて（ドイツ語だというのもありますが）。もう少し、文献をさかのぼって探索してみます。

＞何も手助け出来なくてすいませんね。
そんなことないです。とても勉強させていただいてます。
ありがとうございます。

回答No.6

nious

#2です。
少し考えてみたのですが、この方法だと相当正確なpHが分からないと、
Kaの値は求められないと思います。滴定曲線からはちょっと無理ですね。
何か他の方法がないか一応は考えてみます。

何も手助け出来なくてすいませんね。

回答No.5

nious

#2ですが、その値(理論値)を使って計算して見て下さい。
また、vの値と第1～4当量点のpHもできたら教えて下さい。

お礼

ありがとうございます。一度計算してみます。
すみません。データを職場においてきてしまいました。週明けに補足でpH等の報告をさせていただきます。よろしくお願いいたします。

回答No.3

nious

#2ですが、滴定開始時点のpHはいくらでしたか。
多分、K1≒[H^+]^2/(10^(-3)-[H^+]) の近似で大きな誤差は出ない気がしますが。

お礼

何度もありがとうございます。
滴定開始時点のpHは、２.９程度です。
となると、[H+]=0.0012になると思うのですが、K1がマイナスになり、pKaが求められません。
やはり、滴定開始時点のpHからK1は求められないのでしょうか。

回答No.2

nious

EDTAの体積をv(ml)とすれば、滴下したKOH水溶液の体積が、
第n当量点においては、nv/50(ml)になると思います。
ここからpHを読み取ればいいような気がします。

因みにかなり大雑把で誤差がありますが、次の様に表せるでしょう。

pK1≒0.5v/50(ml)に於けるpH
pK2≒1.5v/50(ml)に於けるpH
pK3≒2.5v/50(ml)に於けるpH
pK4≒3.5v/50(ml)に於けるpH

正解に求めるには、濃度がかなり希薄であったりするので近似も難しい気がします。
そのまま考えた場合は、KOHをx(ml)加えたとして、
[H^+]+{50*10^(-3)x/(v+x)}
={10^(-3)*K1*v/(v+x)}*{([H^+]^3+2K2[H^+]^2+3K2K3[H^+]+4K2K3K4)
/([H^+]^4+K1[H^+]^3+K1K2[H^+]^2+K1K2K3[H^+]+K1K2K3K4})}+(Kw/[H^+])

xに適当な4つの体積、その時のpHから[H^+]を代入、
この4元4次方程式を解く訳ですが、実際困難だと思います。

お礼

ありがとうございます。
私もnious様と同様に、半量ずつ滴下した時点でのpHでいけるのではないかと思ったのですが、実測値の0.5v/50(ml)におけるpKa1=2.9、pKa2=3.5程度に対して、実際のpKa1=1.99、pKa2=2.67と大きく異なってしまいます。

濃度に関してですが、あまり高濃度のEDTAで実験すると、イオン強度が大きく変化してしまい、値に大きなブレが出るかと思うのですが、どうなのでしょうか。

＞この4元4次方程式を解く訳ですが、実際困難だと思います。
困難でも解くことが可能であれば計算するのですが、この数式にＨの濃度と体積を代入しても、結局Ka1～4が残ってしまいませんか？

回答No.1

noname#160321

過去問有り。↓
http://oshiete1.goo.ne.jp/qa2109564.html

補足

ありがとうございます。その過去問について拝見させていただいた上で、質問させていただいてます。
EDTAについては、4段階でH+の解離が進むと思うのですが、滴定曲線からはpKa1およびpKa4が観察されませんでした。そもそも溶解させた時点で、
H4Y→H3Y+H　および　H3Y→H2Y+H　の2段階の反応が進んでいると思いますが、このように１段階目の等量点が求められない場合の１段階目の半等量点であるpKa1の求め方がわかりません。そもそも、滴定曲線から、どこが等量点であるかの判断はどのようにすればいいのかもわかっておりません。
また、EDTAのpKa4については、滴定では観察されにくいようですが、どのようにしてpKa4を求めているのでしょうか。