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pKaと塩基性
Claisen-Schmidt反応,Perkin反応、Knoevenagel反応について各々の反応に用いる活性メチレン化合物のpKaと用いる塩基の強さの関係について教えていただけませんか？Claisen-Schmidt反応ではEtONa,Perkin反応ではMeCO2K、Knoevenagel反応についてはピペリジンであるアミンを塩基としてベンズアルデヒドからケイ皮酸を生成させる反応です。何が決定的な違いなのでしょうか？
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このような質問をする前に「有機化学の教科書」をしっかり勉強してください。 No1の回答のように、「ピペリジンについては、嵩高さではないかと思います」と間違えたことを書く人もいますのでそれに惑わされないためにも。 大学生ですので、図書館に行けば良い教科書がそろっているでしょう。
基本的には塩基は酸塩基平衡に関与します。塩基が強いほどエノラートが多く生成されると言うだけです。エノラートが多ければ反応が速いと言うことになります。 Claisen-Schmidt反応の基質は通常、比較的酸性度が小さいので、これらの中では強い塩基が必要ということでしょう。 Perkin反応の基質の酸性度も弱いですが、この反応は高温で行うために、塩基の弱さがカバーされるということでしょう。 Knoevenagel反応の場合には、アミンがまずアルデヒドに作用します。すなわち、他の反応とは少しメカニズムが違います。この反応において第３級アミンが使われないことにも理由があります。 なお、通常、活性メチレン化合物というのは、２個の電子求引基にはさまれたCH2をさしますが、前の２例の基質はそれには該当しないと思います。 また、ベンズアルデヒドからケイ皮酸を生成させる反応をKnoevenagel反応と呼ぶのは不適当であるとも思います。ついでに、「ピペリジンであるアミンを塩基として」ではなく、「アミンであるピペリジンを塩基として」ですね。 まあ、参考URLや教科書で少し勉強してみて下さい。
EtONaとMeCO2Kについては単にそのpKaだけ。ピペリジンについては、嵩高さではないかと思います。 pKaについては、↓が充実しています。多すぎる。 http://research.chem.psu.edu/brpgroup/pKa_compilation.pdf
お礼
ありがとうございました。勉強します。