定積モル比熱

質問

今三原子分子の定積モル比熱Cvを考えています。
私は単原子分子が(3/2)R,二原子分子が(5/2)Rなので三原子分子は(7/2)Rだと考えていました。おそらくどこかでそう習った記憶もあります。しかし確証がないというか、なぜそうなるのかが理解できていません。定積モル比熱は内部エネルギーを温度で微分して得られるのはわかるのですが…。
恐れ入りますがご指摘をお願い致します。

回答No.3

jamf0421

私はPlanck-Einstein関数と書きましたが（そう書く本もあります）、Einsteinの比熱の式と思って下さい。固体について単一の振動数を仮定したものです。（因みにこれを改良してDebyeの比熱の式も有名です。）
式としてはP=(u^2 e^u)/(e^u -1)^2 (ここでu=θ/T=hν/kT)という形です。
さて、分子の場合は振動モードに固有振動数があるので、Einsteinの式が正確な式として使えます。これにより比熱の式は直線分子なら
Cv=R(5/2 +ΣP(θ/T))
非直線分子なら
Cv=R(3+ΣP(θ/T))
となります。
ここでΣは、分子を構成する原子の個数をnとして、直線なら3n-5個、非直線なら3n-6個について足し合わせます。ここで引いている５とか６の数は、並進の自由度と回転の自由度を足したものです。

お礼

わざわざの補足有難うございました。
何分勉強不足なもので、精進致します。

回答No.2

jamf0421

完全気体の並進運動のエネルギーは(3/2)RTですので、定積条件で温度で微分すれば(3/2)Rとなり、これが比熱への寄与です。
回転は単原子分子なら寄与ゼロ、直線分子の場合、主軸が回転軸に直角で、かつ互いに直角な2本ですので(2/2)Rが比熱への寄与です。非直線分子は主軸を3つとれますので、(3/2)Rが比熱への寄与です。従って定積比熱の並進と回転の寄与をあわせた比熱は、単原子分子は(3/2)R, 直線分子は(5/2)R, 非直線分子は3Rとなります。（定圧比熱は定積比熱＋Rです。）
振動の比熱への寄与の扱いは、たとえばPlanck-Einstein関数という普遍関数で評価できます。ある振動jの特性温度をθjとしたとき、T/θで表せる関数P(T/θ)を使って、比熱への寄与をRΣP(T/θj)で計算します。定温ではPはゼロ、高温では一つの振動モードあたりRになります。
なお、T/θ=2, 1, 0.5, 0.25, 0.125に対してPの値は 0.979, 0.928, 0.724, 0.303, 0.022となります。
2原子分子なら振動は一つしかありませんが、このθは水素、酸素、窒素、一酸化炭素でそれぞれ6100 K, 2250 K, 3350 K, 3080 Kですから、こうした例では室温付近での寄与はないと判定できます。

お礼

ご丁寧に有難うございます。
Planck-Einstein関数というのははじめて聞きました。色々と調べようと思います。

回答No.1

ht1914

内部エネルギーの表現が必要です。簡単なモデルで計算できるのは単原子分子のの場合です。定積比熱は３Ｒ／２になります。定圧比熱は５Ｒ／２です。この３はｘ、ｙ、ｚの３方向の自由度の３から来ています。運動の自由度の数だと考えられます。３（Ｒ／２）です。それなら二原子分子の場合はということで、運動の自由度を５（並進３、回転２）として５（Ｒ／２）を予想します。原子間の距離が変わらないとする剛体モデルだということになります。割とよく実験に合います。１自由度当たりＲ／２です。内部エネルギーで言うとＲＴ／２です。エネルギーの等配分則と言います。
これを３原子分子に当てはめます。２ヶ所ある結合の長さが変わらないとすると自由度は７になります。

２原子分子の原子間結合は温度が高くなると振動し始めるでしょう。
理科年表に水素ガスＨ２の定圧比熱Ｃｐと比熱比γ（＝定圧比熱／定積比熱）が温度を変えて載っていました。
０℃　　　２８．３８Ｊ／ｍｏＬ（γ＝１．４１０）
１００℃　２８．７２　　　　　（１．４０４）　　
４００℃　２９．５６　　　　　（１．３９）
で値が大きくなっています。エネルギーが原子間の伸縮振動に渡されていることによるものだと考えられます。

３原子分子だと角振動がどの程度起こるかが問題でしょう。分子によって値がかなり変わりそうです。

理科年表には他の分子の値も載っています。

お礼

詳説頂きまして感謝申し上げます。理解できました。
ご丁寧にどうも有難うございました。