金属酸化物の酸塩基特性

質問

ギ酸の分解に関する触媒作用について、聞いた話です。

塩基性下(塩基性酸化物)では脱水素反応
HCOOH→H2＋CO2
酸性下(酸性酸化物)では脱水反応
HCOOH→H2O+CO
が進行しやすい。

酸と塩基で何が変わって経路が変化するのかが、いまいちわかりません。
分解のエネルギーが変わってくるのでしょうか？

回答No.1

DexMachina · ベストアンサー

flower-smileさんがどの程度、化学を学んでいるのかわからないので、
適切な回答になるか不安ですが(汗)

非常に大雑把に、ということでもよければ、
「CO2とCOとでは、CO2の方が(より)酸性が高い為、化学平衡の観点から、
酸性酸化物と共存しにくい」、ということになるかと思います。

もっと原理的に、というか機構的な説明が聞きたいということでしたら・・・
まず、それぞれの酸化物(一般式をMOとします)の特徴から見ていきましょう。

「M」の電気陰性度が低い場合は、M-O間の電気陰性度の差が大きく
なり、酸素との結合はイオン性が高く(=その結合が切れて電離しやすく)なる
ため、塩基性酸化物になります。(例；CaO ＋ H2O →Ca(OH)2)
逆に「M」の電気陰性度が高い場合は、共有結合性の高い(=切れにくい)
結合となるため、酸性酸化物になります。(例；SO3 ＋ H2O → H2SO4)

従って、それぞれのMと炭素とで「陽電荷の帯びやすさ」を比較すると、
　　「塩基性酸化物のM ＞ 炭素 ＞ 酸性酸化物のM」
ということになります。

これを踏まえて、それぞれの酸化物と蟻酸の結合の仕方を考えると、

1)塩基性酸化物との結合(電気陰性度；C＞M)
　　　ＯＨ
　　 ｜
Ｈ－Ｃ－Ｏ^-
　　 ｜
　　　ＯＭ^+　　←　電気陰性度の低いMが陽電荷を帯びる

2)酸性酸化物との結合(電気陰性度；M＞C)
　　　ＯＨ
　　 ｜
Ｈ－Ｃ^+　　←電気陰性度の低い炭素が陽電荷を帯びる
　　 ｜
　　　ＯＭＯ^-

・・・となると思います。

蟻酸の分解で水素(H2)が発生するには、炭素と直接結合した
水素原子がH^-として抜ける必要があります。
ところが、塩基性酸化物と結合した場合は問題ないのですが、
酸性酸化物と結合した場合は、炭素が既に陽電荷を帯びている
ため、H^-として抜けるのは難しくなります。
(炭素が+2の電荷を帯びるのは不安定＆H^-とC^+が電気的に
　引っ張り合うので切り離しにくい)

従って、塩基性酸化物を触媒にした場合に比べ、酸性酸化物を
触媒にすると水素を発生する形の分解はしにくくなる、ということに
なります。

お礼

大変わかりやすい回答ありがとうございます！
理解できました。
有機っぽい(？)考え方ができなかったもので、とても勉強になりました。
ありがとうございました。