熱力学のルジャンドル変換について

質問

変数（T,X）に対する熱力学関数はF（T,M）からルジャンドル変化によってG(T,X)＝F－(ｄF/dm)M
∵)　右辺の(　)内はTを固定して偏微分を行っています。
　　　Mは常磁性体での磁化、Xは磁場強度です。
問題集で急に変換してギブズの自由エネルギーGが出たと思ったらヘルムホルツFだけで表されています。
質問内容はルジャンドル変換でFを用いてGを表していますが、Gとなる根拠が良くわかりません。計算方法もわかりません。これは暗記なのでしょうか？その場で導出可能なものなのでしょうか？わかる方よろしくお願いします。

回答No.1

noname#221368 · ベストアンサー

熱力学とか磁場強度とかについては門外漢ですが、もしかしてルジャンドル変換の意味に引っ掛かっているのではと思い、筆を取りました。
　ルジャンドル変換は一風変わっていますが、変数変換です。今の場合であれば、(Ｔ，Ｍ)→(Ｔ，Ｘ)ですが、Ｘ＝∂Ｆ/∂Ｍまたは－∂Ｆ/∂Ｍとなっていないでしょうか？。∂Ｆ/∂Ｍを独立変数として記述し直したいために、これを行います。また、2階の微分式を1階の連立微分式に系統立てて引きなおしたいときにも、これを利用すると思います（解析力学での常套手段です）。記号を節約して、Ｆ＝Ｆ(Ｔ，Ｍ)と書きますが、Ｆの全微分をとると、

　　dＦ(Ｔ，Ｍ)＝(∂Ｆ/∂Ｔ)dＴ＋(∂Ｆ/∂Ｍ)dＭ

となります。これをＸ＝∂Ｆ/∂Ｍを独立変数として記述し直したいとすると、dＭが邪魔です。そこで次の積の微分公式を利用します。

　　d((∂Ｆ/∂Ｍ)Ｍ)＝d(∂Ｆ/∂Ｍ)Ｍ＋(∂Ｆ/∂Ｍ)dＭ

これをＦの全微分に代入すると、

　　dＦ＝(∂Ｆ/∂Ｔ)dＴ＋d((∂Ｆ/∂Ｍ)・Ｍ)－d(∂Ｆ/∂Ｍ)Ｍ

が得られます。d((∂Ｆ/∂Ｍ)・Ｍ)の項を移項し、

　　dＦ－d((∂Ｆ/∂Ｍ)Ｍ)＝d(Ｆ－(∂Ｆ/∂Ｍ)Ｍ)

に注意すると、

　　d(Ｆ－(∂Ｆ/∂Ｍ)Ｍ)＝(∂Ｆ/∂Ｔ)・dＴ－Ｍ・d(∂Ｆ/∂Ｍ)
　　　　　　　　　　　　　　　＝(∂Ｆ/∂Ｔ)・dＴ－Ｍ・dＸ

です。最後の変形は、Ｘ＝∂Ｆ/∂Ｍだからです。そうすると上式の右辺は、ＴとＸの微分だけで記述されているので、左辺はある関数Ｇ＝Ｇ(Ｔ，Ｘ)の全微分とみなせます。次に、Ｇの全微分を正直にとってやると、

　　dＧ(Ｔ，Ｘ)＝(∂Ｇ/∂Ｔ)dＴ＋(∂Ｇ/∂Ｘ)dＸ

なので、次の変換公式が出ます。

　　Ｇ(Ｔ，Ｘ)＝Ｆ(Ｔ，Ｍ)－(∂Ｆ/∂Ｍ)Ｍ
　　∂Ｇ/∂Ｔ＝∂Ｆ/∂Ｔ，∂Ｇ/∂Ｘ＝－Ｍ

　一助になれば幸いです。

回答No.3

noocyte

ルジャンドル変換は熱力学の常套手段であり，
熱力学を理解するうえでの最初の大きな関門だと思います．

私も高校から大学１年の前半にかけて，熱力学がいまいちすっきり
理解できずにもやもやしていたのですが，あるときルジャンドル変換を
理解したことで，急に熱力学がわかるようになりました．
(それまでも計算式としては理解していましたが，
　なぜそういう計算をするかという考え方も理解できるようになりました．)
ルジャンドル変換を理解したきっかけは，おそらく当時非常に興味のあった
解析力学のことを考えていた時だろうと思いますが，よく覚えていません．

ルジャンドル変換については #1 さんが説明されていますので，
ここではその使用目的について私の考えを書いてみます．

熱力学でのルジャンドル変換の使用目的は変数変換です．
熱力学の出発点は，内部エネルギー U(S，V) で，
その独立変数はエントロピーＳと気体の体積Ｖです．
しかし実験を行う立場からすると，Ｓは簡単に測定や制御できる量ではないと思います．
(私は実験家ではないので間違っているかもしれませんが．)

一方，∂Ｕ/∂Ｓ は温度Ｔであり，こちらはＳに比べてはるかに
測定・制御しやすい量です．そこでＳの代わりにＴを独立変数とする
関数 F(T, V) を考えると実験上便利です．そこで次のような
ルジャンドル変換により F(T, V) を定義します．

F(T, V) ≡ U(S, V) － T * S

すると ∂Ｆ/∂Ｔ＝－Ｓ，∂Ｆ/∂Ｖ ＝ ∂Ｕ/∂Ｖ ＝ －ｐ となります．
これがご存知ヘルムホルツの自由エネルギーの定義です．

ヘルムホルツの自由エネルギーの独立変数は温度と体積ですが，
場合によっては体積よりも圧力の方が測定・制御しやすい場合があると思います．
(多成分系，開放系など … でいいのかな？)

その場合は再度ルジャンドル変換により，独立変数を体積Ｖから圧力ｐに
変更した関数 G(T, p) を定義します．

G(T, p) ≡ F(T, V) ＋ p * V

すると ∂Ｇ/∂ｐ＝Ｖ，∂Ｇ/∂Ｔ ＝ ∂Ｆ/∂Ｔ ＝ －Ｓ となります．
これがご存知ギブスの自由エネルギーの定義です．

なお，以上の説明では熱力学の教科書の最初に出てくるように体積Ｖと圧力ｐを
考えましたが，一般には (解析力学の用語で言えば) 一般化力Ｑと一般座標ｑを
使っても同じです．ご質問の例では，一般化力は磁場強度，一般座標は磁化という
ことになるでしょう．

お礼

皆さんのそれぞれの分かり易い回答を読ませて貰い、良く解りました！！定義に返って考える事が大事なんだなとつくづく実感しています。本当に有難う御座いました。
返信が遅れしましましたが、御三方への返信とさせていただきます。

回答No.2

jamf0421

導出の考え方はNo.1の方が丁寧に分かり易く説明された通りと思います。
ご質問の「問題集で急に変換してギブズの自由エネルギーGが出たと思ったらヘルムホルツFだけで表されています。」という意味がよく分かりません。Gの定義に引っかかっておられるのでしょうか？

私は熱力学の電磁気学への応用を知りませんが、化学熱力学ではFにあるVという示量変数の独立変数を、∂F/∂V=-Pという示強変数に置き換えて（ルジャンドル変換して）、これをG（ギブスの自由エネルギー）としています。（F自身が、内部エネルギーUのSという示量変数の独立変数を∂U/∂S=Tという示強変数に置き換えて出していますが。）
Fにおいて、Mという示量変数の独立変数を∂F/∂M=Xという示強変数に置き換えて得られたG=F-(∂F/∂M)Mは、Gibbs自由エネルギーといえるのではないでしょうか。