液体酸素の呈色原因は？

質問

高校の化学科教員です。
卒業生から「液体酸素が青色に呈色する原因を教えてください。」と言われて…考え込んでいます。
ネット上を検索したかぎりでは…
（１）　酸素分子の振動運動に必要なエネルギーが可視部吸収エネルギーと一致する。
（２）　酸素⇔オゾンの平衡が成立するために、オゾンの色が反映されている。
などの意見がありましたが、小生には真偽が判断できかねます。
本棚から昔読んだ…専門書を引っ張り出して調べたのですが、どうもよくわかりません。詳しい方のご意見をお待ちします。
液体酸素の常磁性と…関連があるのかしら？？？
長いこと、最近の化学とは縁がないので（笑）、さっぱりわかりません。よろしくお願いいたします。

回答No.5

lupinletrois

◎ 分子の振動・回転 の遷移 → 赤外波長相当
◎ 分子軌道での電子の遷移 → 紫外波長相当（大きな共役系等では可視部も）
というのがほとんどの場合当てはまります。（ No.3 にも書かれてます）
ところが、酸素分子は基底状態で三重項、一番低い励起状態は一重項で、この
差が電子状態の差にもかかわらず、No.4 のように 1270 nm と赤外領域になります。
また、これより上の励起状態への遷移は、紫外線吸収になります。気体が無色の理由
です。ただ、基底状態と一番低い励起状態の遷移は、量子力学で禁制になってます。
禁制であろうがなかろうが、赤外吸収ですから、このままでは可視部に関係ありません。
ところが、液体では、分子間に相互作用があるわけで、２分子同時に遷移すると禁制
ではなくなります。この遷移エネルギーは、倍になるわけで波長は 1270 nm の半分で
可視光（オレンジ色）の吸収になり、つまり青く見えます。

http://ja.wikipedia.org/wiki/%E4%B8%80%E9%87%8D%E9%A0%85%E9%85%B8%E7%B4%A0

回答No.4

anthracene

固体酸素の振動は1500カイザーくらいとあったので、振動に原因を求めるのは難しそうかな、と思います。

酸素の励起状態を調べてみますと、1重項励起状態が1270 nmということで近赤外領域にあります。三重項励起状態は280 nmなのでかなり違いますね。
ただ、このままだと可視域に吸収を持たないことになってしまいますから、無色です。

気体の酸素が色付いてないことを考えると、液体または固体といった凝縮相での分子間相互作用によって吸収が可視域にずれたものと考えられます。

青色になるということは、赤を吸収しないといけないわけですから、上記のデータを見る限りは、1重高齢期状態がなんらかの作用で高いエネルギー準位に上がったのかな、と思われます。
どのような原因が考えられますかね？
振動と電子遷移のカップルでしょうか？
これ以上は量子化学の専門の方でないと難しいところですね。私も原因については分かりかねます。

なお、水の着色については、何度もQ&Aに出ています。
複数の水分子が相互作用することで、振動の倍音、3倍音などの吸収が起こり、水は青く見えるそうです。
興味がおありでしたら、水の青などのワードで検索してみてください。

お礼

詳しいアドバイス…本当にありがとうございます。
【凝縮相】による可視部へのシフトの…可能性は…考えていませんでした。「おっ！　これかな？」的な感激を覚えております。（照）

ただ…小生は量子論がからっきし駄目ですので…
「これ以上の討論には　ついていけないな～」が…本音です。（笑）

　　ああああ…大学時代にもう少し真面目に…
　　このあたりを勉強しておけばよかったと…
　　今になって　後悔しています。

　　もう少し　他の方々のご意見を　待ちたいとおもっております。
　　本当に　ありがとうございました。

　　　　　　大学時代に量子から逃げ出して…
　　　　　　錬金術的無機合成に走ったあげく　現在は…
　　　　　　高校教員やってる…　オジサンでござました。
　　　　　　　　　　　　　　　（多謝）

回答No.3

noname#62864

一般論として、結合の振動や運動に対応するエネルギーを持つのは、可視光線ではなく赤外線です。
だとすると、(1)ではないということになります。酸素分子がよほど特殊であり、強固な結合を持つということでもあれば別ですが、それはありそうにないと思います。

(2)に関しても、納得しがたいと思います。

個人的には、酸素分子の結合に使われている電子が、励起状態、すなわちエネルギー準位が高い状態に移る時に吸収するエネルギーに対応した着色であろうと思います。
一般論として、物質の着色は上記の原因によるものであり、酸素分子がそれ以外の理由によると考える特別な理由は思い付きません。

お礼

ご意見ありがとうございます。
確かに一般的には…励起状態へ移行することが、吸光の原因と小生も考えています。質問をよこしたＯＢにも、とりあえず…そのような返答をしておきましたが…
「気体は無色なのに、液体にするとなんで可視部に吸収を持つんですか？」と逆に問われて　Give-up したのです。（笑）

　　なにせ…大学の本格的な化学から…
　　離れて25年あまりがたっておりますので（笑）
　　小生も【あやふや】でございます。（お恥ずかしい）

　　　　　もう少し　考えて見ます。
　　　　　ありがとうございました。

回答No.2

ZRT

１）　酸素分子の振動運動に必要なエネルギーが可視部吸収エネルギーと一致する。
では　ないでしょうか
＞酸素分子の会合によるものといわれている＜
と高圧ガス系の文献でも陳べています
個人的には、水が青く見えるのと同じ原理だと思います
水素は、液化しても無色なのに、酸素と化合すると　青く見えますから

お礼

アドバイスありがとうございます。
確かにある文献には、会合体（Ｏ４）の可能性が書かれていました。
う～ん…　なんだか思ったより複雑なネタなのかもしれませんね。

水が青く見えるのも…よくよく考えると…小生はちゃんと説明できないことに、今…きがつきました。（ため息・さびしげな笑）

もう少し　皆さんのご意見を待ちたいと思います。
ご意見…ありがとうございました。

回答No.1

Tacosan

素人ですが, オゾンは関係ないんじゃないかなぁ? 固体酸素もやっぱり青いし.

お礼

アドバイスありがとうございます。
小生も、オゾンの混入説には、少々無理があると考えています。
ただ…はっきり否定できるほどの根拠も…
ネット上では見つけられなかったのです。（笑）

　　もう少し…皆様の意見を待ちたいと思っています。
　　ありがとうございました。