溶媒効果

質問

以前、他の方が質問されていたアセチルアセトンのケト‐エノール互変異性における溶媒効果に類似するのですが、溶媒の極性が小さいほどエノール体が有利ということでした。
ここで質問なのですが、実際にNMRのよって測定した平衡定数によると、溶媒として重アセトニトリルと重メタノールを用いた場合、後者の方が少しエノール体の存在比が大きくなっています。
重アセトニトリルの方が極性が小さいような気がするのですが、これはどういうことなのでしょうか？
どなたか詳しい方、よろしくお願いします。

回答No.2

anthracene

No.1の方もご回答されていますが、極性というバルクのパラメータの他に、溶媒というのも基質と反応することがある、ということは忘れてはいけませんね。
アルコールや酸性溶媒が水素結合するのは当たり前のことですし、アセトニトリルやDMFなどは、ルイス酸など基質によっては配位することもあります。
このようなことを反映するパラメータとしては、ドナーナンバーやアクセプターナンバーなどがありますが、通常の有機化学では習わないかもしれません。
常にあらゆる可能性を考慮しておかないと思わぬ落とし穴にはまってしまいますよ。

回答No.1

noname#160321

重メタノールの場合エノール型と水素結合を作れるので圧倒的に有利です。
私は一概にエノール型が極性の小さい溶媒中で有利だとは考えません。それぞれの溶媒には特性があり水とヘキサンとで比較するような明確な違いがない限り頭から信ずるのは危険です。