「電解水」を電気化学的に説明すると？

質問

「強電解水」に関するご質問を拝見し、引用されていたWebページを
見てみたのですが、私（電気化学は専門外の化学屋）はますます混乱
してきました。長文で恐縮ですが、お暇な時にご教授下さい。

「強酸性水」として利用されているのは、水の電気分解における陽極側
ですね？　私は「水道水由来の、または添加した食塩由来の塩化物イオンが
陽極で酸化されて、塩素水が生じる」と理解？しています。そうであれば、
殺菌力は期待できるでしょうし、うがい薬等に使われるヨウ素系のような
着色もなく、一方で安定に保存できないから要時電解するのだろうと想像
しています。三洋電機さんの洗濯機の説明＜http://www.senzai0.com/＞
に出てくる「電解次亜塩素酸」という表現からも、私の理解は当たらずとも
遠からずと思うのですが、いかがでしょうか？？

次に本題の陰極側です。水を電気分解して、隔膜の陰極側を「強電解水」
「アルカリイオン水」として利用することは、かなり広く行われている
ようです。これを支持するWebページはacドメインにも散見されますが、
不勉強を恥じるべきか、強電解水の説明（例↓）が私には理解できません。
http://members.jcom.home.ne.jp/a-kitada/1denkai.html
「陰極でＨ+がＨ2に還元されてＯＨ-が余剰になる」までは納得できますが、
「対カチオンが存在しない」「還元力がある」などで頓挫してしまいます。
電極近傍のＨ+が枯渇しても、原水（水道水）中のカルシウムとかが０価に
還元されれば、直ちに水と反応して金属カチオンが再生、Ｈ2が発生して、
ＯＨ-の産生が続く・・・とも考えたのですが、対カチオンを持たないＯＨ-
が蓄積するのは不自然に思えてなりません。どうか私の混乱を解いて下さい。
私は、過去の質問 q=104209 のご議論が消化しきれないレベルです。

回答No.4

Zincer

こんばんはZincerです。
＞「対カチオンが存在しない」
の記述については、ＨＰの説明に若干の疑問はありますが、rei00さんの推察の通りであると思います。
疑問点・・・ミネラル分として記述されている金属元素は、水中では（わざわざイオン化しなくても）もともとイオンのはずです。

＞「還元力がある」
いかに「酸化還元」が相対的な反応であるとはいえ、ＯＨ-に還元能があるとは私も納得いきません。そこで一考、もしこの陰極側の水に還元力があるとすれば、陰極側で発生したＨ2が溶液に溶解し、この溶存水素の力であると考えるのが妥当ではないでしょうか？

＞「殺菌力」について
これについては、loveoboさんの若干の誤解があるように思います。この場合、「殺菌力」＝「酸化力」と考えることが出来ますので、Ｃｌ-が還元されて出来たＣｌ2分子（あるいはより還元された次亜塩素酸イオン：確かこちらは無色のはず？）がこの効果を示すと考えて良いと思います。

次にrei00さんの
＞生じた OH- イオンや H+ イオンが隔膜を通って反対極側へ移動してしまうように思うのですが。どうなんでしょうかね？
についてですが、「金属イオンが通過できるのにＨ+が通過できない」とは考えられないので、当然Ｈ+（またはＯＨ-）の反対極側への移動は起こっていると考えるのが当然であると思います。ただもともと対イオン（Ｈ+に対するＯＨ-またはその逆）が過剰に存在する系に移動するわけですから、移動した瞬間に中和して水になってしまうのではないでしょうか？
あとは、移動速度と発生速度の問題になると思いますが、隔膜によって移動速度を抑えるため、ある程度の濃縮（ここでいう蓄積？）は可能であると思います。

お礼

陰極側（強電解水）の溶存水素が還元性を示すと言うなら納得できますね！
陽極側（強酸性水）を「塩素水」と書いたのが不味かったかもしれませんが、
２Ｃｌ- → Ｃｌ2 ＋ ２ｅ- と不均化 Ｃｌ2 ＋ Ｈ2Ｏ → ＨＣｌＯ ＋ ＨＣｌ
で次亜塩素酸ってところかと思います。

＞移動速度と発生速度の問題（中略）隔膜によって移動速度を抑える

「隔膜法 NaOH 製造」と同じ原理（＃２）ですね！　カチオンの隔膜透過
を上回るＯＨ-生成までは良しとして、陰極槽の全カチオン量を超える
ＯＨ-が溜まるなんてことが起きるのか？？　この疑問は＃３へ