SO_2 はなぜ S_2O にならないのでしょうか？

質問

同じ族なのに、なぜ SO_2 はあってS_2O　はないのでしょうか。
（Ｓの軌道の方が大きいから？）

また、Oの方で不対電子は２つありますが、結合に関与している軌道は、SとOでそれぞれどうなっているのでしょうか。

回答No.1

rei00 · ベストアンサー

> 同じ族なのに、なぜ SO_2 はあってS_2O　はないのでしょうか。

　S_20 もありますよ。ただ不安定なだけです。「コットン・ウィルキンソン　無機化学（上）」によると，SO_2 中でグロ－放電したりすると得られる気体中が S_2O と SO_2 の等モル混合物だそうです。

　S_2O は SSO のような構造を持っていると考えられ，常温では不安定で，分解して SO_2 と重合酸化物になるそうです。なお，-196 ℃で気体から凝縮するとオレンジ赤色だそうです。

> 結合に関与している軌道は、SとOでそれぞれどうなって
> いるのでしょうか。

　これは SO_2 の場合でしょうか。SO_2 の構造は［ O=S(+)-O(-)　⇔　(-)O-S(+)=O ］の共鳴で示されます。定性的に考えると，全ての原子は sp^2 混成であり，S の p_z 軌道といづれかの O の p_z 軌道でπ結合が出来ていると考えられます。もちろん，上記は共鳴式ですので，π結合の電子は全ての原子上に跨がって存在するはずです。つまり，(-0.5)O（1.5 重結合）S(+)（1.5 重結合）O(-0.5)　といった感じです。

　いかがでしょうか。

お礼

ありがとうございます。

＞S_20 もありますよ。
なるほど。S_2Oもあるんですね。

＞S_2O は SSO のような構造を持っていると考えられ
ふむふむ。SOSにはならないんですね。（なにか助けを求めているような。。。）

＞SO_2 の構造は［ O=S(+)-O(-)　⇔　(-)O-S(+)=O ］の共鳴で示されます。
＞π結合の電子は全ての原子上に跨がって存在するはずです。
なるほど。ベンゼン環のような感じですね。

（ん？いや、まてよ。。。何か分からなくなってきたぞ。
ベンゼン環は２本のσ結合があって、別の一つの軌道で0.5づつのπ結合を２個作る。でもこの場合は残りがないですよね？やっぱりベンゼン環のとは別物なのかな？うぅん。あ、それとも残りの一つを取り崩すのか。なるほど、それで共鳴なわけだ？ふむふむ。それでOではπ/2結合で残った1/2個分の軌道が残るイメージになるのかな？ふむふむ。でもこの混成軌道はどんな形をしてるんだろう？うぅむ。）

回答No.3

rei00

rei00 です。

　siegmund さん，過分なお言葉ありがとうございます。そのおだてに乗って，若干の補足をしておきます。なお，私は天然物化学（有機化学）者でして，この辺りの話はどちらかというと苦手ですので，そのつもりでお聞き下さい。

　先の回答の様に S_2O も存在しますが不安定です。では，何故不安定なんでしょうか？これは，定性的には次の様に説明できます。

　SO_2 の構造は先に書いた様に［ O=S(+)-O(-)　⇔　(-)O-S(+)=O ］の共鳴で示されます。この場合，両端が同じ酸素原子ですので，この２つの極限構造式の寄与は等しく，それだけ電子の広がりが大きくなって安定化されます。

　一方，同じ様に考えると，S_2O の共鳴は［ S=S(+)-O(-)　⇔　(-)S-S(+)=O ］となります。この場合，S と O では電気陰性度に差がある（酸素の方が大きい）ため，２つの極限構造式の内，前者の寄与の方が大きくなり，S_2O の構造を S=S(+)-O(-) としても良いぐらいです。そのため，先の SO_2 程の安定化が得られず，不安定な分子となってしまいます。

いかがでしょうか。以下，余談ですが。

　siegmund さん，「理化学辞典」に S_2O が出ていましたか。実は，先の回答前に「化学辞典」を見たんですが出ていなかったもので，「理化学辞典」は出てないだろうと決めて掛かってしまいました。お恥ずかしい限りです。

回答No.2

siegmund

物理屋の siegmund です．
rei00 さん，こんばんは．

理化学辞典を見ますと，S_2O は
> 無色の気体．SSO分子は折れ線形構造で，S‐S1.884Å，S‐O1.465Å，
> ∠SSO=118゜．低温，低圧下でだけ安定で，熱分解により硫黄と二酸化硫黄になり，
> 低温でも組成未定の重合物が生じる．
と書いてあります．

∠SSO=118゜ですから(120゜に近い)，sp^2 混成軌道でしょう．
SO_2 の方は ∠OSO=119.3゜と書いてあります．
これも sp^2 混成ですね．

ついでに O_3 も角度が 117゜ ですから，同じような結合でしょうか．

SO_2 の軌道混成については rei00 さんが
http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=107599
で優れた解説をしておられます．
私もこれで大変勉強させていただき，
ついでに化学結合論の本を少し読みました．

お礼

ありがとうございます。

＞O_3 も角度が 117゜ ですから，同じような結合でしょうか．
なるほど。確かにオゾンもそうですね。してみるといろいろとあるものですね。あとはSSSだけか。

＞SO_2 の軌道混成については rei00 さんが
＞http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=107599
＞で優れた解説をしておられます．
実はここをおもしろく読ませていただいているときに、ふと疑問に思ってここで質問させていただきました（笑）。