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有機化学  p-ヒドロキシアゾベンゼンについて

塩化ベンゼンジアゾニウムの水溶液に,フェノールのアルカリ水溶液(フェノ-ルはナトリウム塩となる)を加えて,p-ヒドロキシアゾベンゼンが沈殿する(ジアゾ)カップリング反応は,専門書には塩基性の条件下で行うと書いてあります。塩基性下ならば, p-ヒドロキシアゾベンゼンは分子の形ではなく,Na塩の形(-ONa)で沈殿するのでしょうか? 高校レベルの教科書や参考書(新研究 等)は分子で示されています。 もし,p-ヒドロキシアゾベンゼンの -OH が極めて弱酸ならば(電離定数のデーターがないので仮定ですが), -ONa が加水分解して -OH の形にもどる可能性があります。しかし,塩基性中では水酸化物イオンの存在により加水分解はかなり抑制されていると思うのですが。 どなたか詳しい実験書をお持ちの方がいらしたら教えていただけますか。 また,フェノールとNaOHの物質量がそれぞれ計算できるような数値が記されていれば,反応後残ったNaOH(mol)を概算したいので実験書のデーターも教えていただければありがたいです。)

  • 化学
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みんなの回答

  • NiPdPt
  • ベストアンサー率51% (383/745)
回答No.1

直接の答えにはなりませんけど、反応相手は通常、塩化ベンゼンジアゾニウムであり、それは塩酸酸性になっています。亜硝酸ナトリウムから亜硝酸を遊離させることが必要だからです。 なので、最終的に酸性になるか塩基性になるかに関しては、酸とアルカリの量的な関係が関係してきます。 ただし、一般的には酸を過剰にして、-OHの形で単離するようです。その方が水溶性が低く、ろ過や再結晶による精製が容易なのでしょう。 量的な関係まで示した実験操作は見当たりませんでしたが、参考URLのものでは-OHのものを生成物としています。。 ここの記述では酸やアルカリの濃度が不明なので断定はできませんけど、酸の方が多そうに見えます。

参考URL:
http://www.tennoji-h.oku.ed.jp/tennoji/oka/2008/08ko-087.html
OKdesiru
質問者

お礼

ご回答ありがとうございます。 その後,いろいろ調べて以下の(1),(2)までわかりました。 〔参考文献:フィザー有機化学(中)(丸善),有機合成化学(培風館),ブルースター有機化学(下)東京化学同人 ] (1) ジアゾ化でアニリンとHClの割合(アニリン1molに対しHCl3mol)中和後残ったHCl1molは亜硝酸遊離,さらに残り1molはpH調整してジアゾニウムイオンがジアゾタトーに変化するのを防ぐ。 (2) フェノールのカップリングは塩基性で行なうが,pHが高すぎるとジアゾニウムイオンがジアゾタトーに変化する。そのため,ジアゾ化で残ったHClと使用するフェノールを中和してもさらに溶液を塩基性にたもつのに十分なNaOHをフェノール溶液に含ませて,これに塩化ベンゼンジアゾニウム溶液を撹拌しながら少しずつ加えると,カップリング反応は速やかに起こるので,ジアゾニウムイオンがジアゾタトーに変化するのを防げる。 → これから反応後の溶液は塩基性であると考えられる。

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