蛍光スペクトルが長波長側にも出るのはなぜ

質問

よく吸収スペクトルと蛍光スペクトルは鏡像になっているといわれますが、なぜ長波長側にも蛍光スペクトルが観測されるのでしょうか。

　蛍光スペクトルを観測するとき、吸収スペクトルで一番長波長のものを一番目の励起状態S1とするとそれ以降の励起状態は振動緩和や内部変換などでS1の最安定配置になってから蛍光を出すと思うので蛍光スペクトルは一つのピークのみになってしまうのではないでしょうか。
　また、例えばS1と二番目の励起状態S2のエネルギー差が大きくS2から蛍光を出すとしてもエネルギーが大きくなりS1の最安定配置からの蛍光よりも短波長になってしまうと思います。よって、蛍光スペクトルで一番長波長なのはS1からの蛍光となり鏡像とはならずに吸収スペクトルと交差する部分が生じると思います。

なぜきれいな鏡像になるのかわかりません。ご指導の方よろしくお願いします。

回答No.3

nananotanu · ベストアンサー

試料の状態によります

>　より高い状態、例えばS2の場合はS1には内部変換せずそのままS2→S0するためにS0→S2の吸収スペクトルと似たものが鏡像として出てくるということでよろしいでしょうか。

気相(の低温)の状態ではそういうことも有り得ますが、通常はSn→S1(n>2)の内部"転換"の方が速いので、ほとんど蛍光はS1→S0になります。

>また、S2の状態がS0とずれているためにS0のなかでもエネルギーの高い振動準位に遷移してS1→S0よりもエネルギーが低くなり長波長に観測されるということでよろしいでしょうか。

これは「ピークが」という話であり、弱いながらも0-0遷移は見られるはずです。全く重なり積分が０ならそういうことにもなるでしょうが・・・

お礼

何度も回答ありがとうございます。

蛍光スペクトルについてだけではなく励起状態についての勉強にもなりました。

丁寧なご解説ありがとうございました。

回答No.2

nananotanu

まず、今問題にされているのは、S0 - S1間の遷移だけですよね？S２やそれ以上は考えていない？

そうだとしてお話します。
通常(特に液相)の吸収スペクトルはS0の振動基底状態(と、[若干の]熱分布による振動励起状態)からS1の各振動準位への遷移であるのに対し、蛍光スペクトルはS１の振動基底状態(及び若干の振動励起状態)からS0の各振動準位への遷移となります。で、S0とS1では大抵力の定数が異なるだけで、ほぼ似た振動構造となります。
よって、吸収スペクトルは基準となる0-0遷移より(主には)短波長側に振動構造が現れるのに対し、蛍光スペクトルでは0-0遷移の長波長側に振動構造が現れます。(S1は振動励起するほどS0の基底状態から遠くなるのに対し、S0は振動励起するほどS1の基底状態に近くなるから)

ジェットでとった蛍光スペクトルなどでは振動緩和の前に発光したりしますが、大筋はこう考えても良いでしょう。勿論D0-D1やT0-T1でも同じです。

お礼

ご回答いただきありがとうございます。

　より高い状態、例えばS2の場合はS1には内部変換せずそのままS2→S0するためにS0→S2の吸収スペクトルと似たものが鏡像として出てくるということでよろしいでしょうか。
　また、S2の状態がS0とずれているためにS0のなかでもエネルギーの高い振動準位に遷移してS1→S0よりもエネルギーが低くなり長波長に観測されるということでよろしいでしょうか。
　このような感じでより高い励起状態からでも蛍光が観測され吸収スペクトルの鏡像となっていくということでしょうか。

たびたび申し訳ありませんがよろしくお願い致します。

回答No.1

nananotanu

S0状態にも振動構造があります。そして、往々にしてソレはS1状態のソレ、に似ています。

図を描いてみると良いですよ。

お礼

ご回答ありがとうございます。

ポテンシャルエネルギー面においてS1のv=0,1,2...からS0のv=0,1,2...に落ちるために(0,0)遷移よりもエネルギーが低くなるために鏡像になるということでよろしいのでしょうか。

申し訳ありませんがよろしくお願いします。