酸化還元反応・・・

質問

こんばんは。

早速ですが、酸化剤や還元剤の半反応式中には
Ｈ^+　やH２０がありますよね。酸化還元反応は
酸塩基反応とは違うという認識なんですけど、
どうしてH^+が必要なんですか？？

酸化還元反応の半反応における電子の享受を
H^+とＨ２０で便宜的に表しただけでしょうか。
（半反応式を組み合わせたときH20とＨ^+を両辺から
消すために、反応の相手を統一しただけでしょうか。）

でも、過マンガン酸カリウムなどでは、硫酸酸性にしたときと
そうでないときとで酸化力が違いますよね。酸性条件下では
H^+がしっかり酸化還元反応に関与してきているように思えます。
だとしたら、半反応式中のH＾+は形式的にではなく本質的な反応を
表していると思うのですが・・・

長々書いてしまいましたが、一番の疑問点は、
「酸性条件が酸化還元反応を促進するのはなぜか。」
「半反応式を組み立てるときに、両辺の原子の数合わせで
用いるH＾+に本質的な意味はあるか」

です。よろしくお願いします！

回答No.1

htms42 · ベストアンサー

＞酸化還元反応は酸塩基反応とは違うという認識なんですけど、
どうしてH^+が必要なんですか？？

「酸化・還元反応は酸・塩基反応とは異なる」というのは反応の仕組みとしてです。
区別しています。しかし、酸・塩基が関係する酸化・還元反応はたくさんあります。
別の事だから重なって現れてもかまわないのです。
酸化銅が硫酸に溶ける反応は酸化・還元反応ではありませんが亜鉛が硫酸に溶ける反応は酸化・還元反応です。

酸・塩基は中和反応のためだけに存在するのではありません。
酸・塩基ではない物質の反応環境をつくるというのは酸・塩基の重要な働きの例ではないでしょうか。
酵素の働きが酸性、アルカリ性で影響を受けるというのはよく出てくる例です。
過マンガン酸カリウムの反応が酸性か、アルカリ性かで異なるというのもその例です。

単に「半反応式」と書かれていますが「水溶液中で起こる酸化・還元反応について考える」という前提があります。反応環境として酸性、アルカリ性が関係してくる場合が多いということも踏まえています。
反応式は反応物質と生成物質の量関係を表しているだけです。その意味では「形式的なものだ」ということはできます。反応機構を表しているのではありません。
過マンガン酸カリウムの反応では、式をいくら見ても
＞「酸性条件が酸化還元反応を促進するのはなぜか」
というのは分かりません。
ただ、ＭｎＯ４^-がＭｎ２＋になるような反応は酸性で起こるという実験的な事実と整合性を持った式が得られているのです。「反応によって液性が変化することがある」というのは前提にしていますが「酸性である」ことは前提にしていません。

教科書に載っている
・酸素原子の数が異なる場合はＨ２Ｏを補って合わせる
・水素原子の数が異なる場合はＨ^+を補って合わせる
・電荷の合計に違いがあれば電子を補って合わせる
という方法はそういう意味での半反応式を求める方法です。
硝酸の２つの式を作ることもできます。

・化学反応によって原子の数の合計は変化しない、
・化学反応によって電荷の合計は変化しない
という自然の大きな原理は満たされています。
「形式だけの事だ」と思われるのかもしれませんが、これが満たされていなければい入り口で追い返されるような内容です。化学の建物の中には入れてもらえません。

反応機構が知りたければこの式を踏まえての研究が必要になります。

※ＭｎＯ４^-は中性、アルカリ性条件ではＭｎＯ２にかわる（黒褐色の沈澱を生じる）ということです。
手順に従って半反応式を作ります。
生成物がＭｎＯ２であるということだけを使います。
ＭｎＯ４^-＋４Ｈ^+３ｅ^-→ＭｎＯ２＋２Ｈ２Ｏ
左辺にＨ^+が出てきます。
でも酸性ではこの反応は起こらないとしているのですからこのままでは内容が適切ではありません。
両辺に４ＯＨ^-を加えます。
ＭｎＯ４^-＋２Ｈ２Ｏ＋３ｅ^-→ＭｎＯ２＋４ＯＨ^-
反応の結果、液性がアルカリ性の方向に変化して行くという内容になりました。
これだと初めが中性であってもアルカリ性であってもおかしい所はありません。

左辺にＨ^+があるから酸性で働くということではありません。
「酸性で働く」、「アルカリ性で働く」という実験条件は実験的に確かめる必要があるものです。
反応式はそれを踏まえて、整合性のあるものにするのです。

※硫酸に銅が溶ける時の反応式をいくら見てもＨ２ＳＯ４が「濃硫酸であって、加熱が必要である」ということは分かりません。ＳＯ２が発生して、銅が溶ける時の反応は
Ｃｕ＋２Ｈ２ＳＯ４→ＣｕＳＯ４＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ
であるというだけです。反応条件は実験的に分かることです。

硝酸の反応式は２つあります。
Ｈ^+＋ＨＮＯ３＋ｅ^-→ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ
３Ｈ^+＋ＨＮＯ3＋３ｅ^-→ＮＯ＋２Ｈ２Ｏ
式だけを見てどちらが濃硝酸であるかを判断することは出来ません。
濃硝酸の時にはＮＯ２（褐色の気体）が生じるということを実験的に確かめる手順があって初めて上の式が濃硝酸であるというのが分かるのです。「Ｈ^+の多い方が濃硝酸である」と考えたくなるかもしれませんが事実と合いません。それならＮＯ２は水に溶けてＮＯとＨＮＯ３になる　（３ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ→２ＨＮＯ３＋ＮＯ）ことから水の多い硝酸（希硝酸）がＮＯの出る方だという判断をする方がうまくいきます。上の式から下の式が出てきます。
いずれにしてもこれは式を作る上での話です。なぜ濃硝酸の方が強い酸化作用を示すのかはこの式だけからは分からないことです。（「電子の移動数が多い方が酸化作用の強い反応であるので濃硝酸だ」と考えたくなるかもしれませんが事実と合いません。）

お礼

放置してすみません！
回答、ありがとうございました！

回答No.2

NiPdPt

>半反応式中のH＾+は形式的にではなく本質的な反応を表していると思うのですが・・・
その認識で良いと思います。つまり、硫酸酸性におけるKMnO4の反応において、そのH+はH2SO4に由来するものであり、残りのSO4^2-は最終的にMnSO4を生じるのに必要なものです。中性や塩基性ではMnO2を生じますのでH2SO4は不要ということになります。
まあ、これは式の上での話とも言えますけど。

また、硝酸の例でもたとえば銅を溶かせばCu(NO3)2が生じます。つまり、酸化に必要な硝酸以外に、硝酸銅(II)を生じるのにも硝酸我必要です。しかし、その後者に関しては酸化還元の半反応式には入ってきません。その一方でそれに由来するH+が入ってきているはずですね。

そういった意味でそのH+は本質的なものであると思います。そしてそれにはカウンターアニオンとして硝酸イオンや硫酸イオンが付属しており、結局は何らかの酸が、少なくとも式の上では、本質的な意味を持っていることになります。

お礼

放置してすみません！
回答、ありがとうございました！