電離平衡

質問

炭酸の電離について
H2CO3　⇔　H^+ + HCO3^-
HCO3^-　⇔　H^+ + CO3^2-
という2段階があり、前者の電離定数をK1=5.0×10^-7、
後者の電離定数をK2=5.0×10^-11とする
このとき炭酸0.10mol/LのpHを求めよ

というような問題があったとき、近似を用いて第2電離を無視することが
ままありますが、もしも近似を用いないとどうなるのでしょうか
試しに自分でやってみようとしたのですが上手く求まりません
以下にそのやり方を載せます

まず第1電離から考える
最初の[H2CO3]は0.10mol/Lであり、電離した分をxmol/Lとすると
第1電離の平衡式より
x^2/(0.10-x)=K1=5.0×10^-7
また第2電離について考える
最初の[HCO3^-]は第1電離で生じたxmol/Lであり、
また[H^+]もxmol/Lある
電離した分をymol/Lとすると第2電離の式より
(x+y)y/(x-y)=K2=5.0×10^-11

これはx、yについての連立方程式なので解くことは出来ますが
良く考えてみるとあとから考えた第2電離によって[H^+]や[HCO3^-]
の濃度が変わっているので、第1電離の平衡もまた変わってしまいます
すると何時まで経っても平衡とならず[H^+]を求めることが出来ず
したがってpHも求まりません

このように2つ以上の平衡条件がある場合、最初にどちらか先に考えて
その後にもう一つを考えようとした場合何時まで経っても平衡時の
濃度が分かりません
自分のやり方がまずいのであれば、ぜひご教授ください
上の例に限らず他の問題でもこのような経験をしたことがあるので
お願いします

もしも物質収支の条件や電気的中性の式などを使わない、すなわち
高校範囲の解法がないのであればそれはそれでいいのですが・・・

回答No.1

nious · ベストアンサー

初濃度をC(M)、CO2 の解離により生じる[H^+]＝x、HCO3^- の解離により生じる[H^+]＝y とし、

水の解離により生じる[H^+]を無視する以外には一切の近似をしないとすると、

[H^+][HCO3^-]/[CO2]＝(x+y)(x-y)/(C-x)＝K1‥(1)

[H^+][CO3^2-]/[HCO3^-]＝(x+y)y/(x-y)＝K2‥(2)

(1)・(2) より、

(x+y)^2・y/(C-x)＝K1K2

x+y＝[H^+] と置くと、y＝[H^+]-x より、

[H^+]^2・([H^+]-x)/(C-x)＝K1K2 ‥(3)

(1)より、

[H^+](2x-[H^+])/(C-x)＝K1 → x＝([H^+]^2＋CK1)/(2[H^+]＋K1)

これを(3)へ代入して[H^+]について整理すると、

[H^+]^3＋K1[H^+]^2‐K1(C‐K2)[H^+]‐2CK1K2＝0

上の3次方程式になります。

お礼

ご回答ありがとうございます
大変参考になりました